Xây dựng quy trình xác định Metyl Acrylat và Etyl Acrylat trong không khí môi trường làm việc bằng phương pháp sắc ký khí

19/12/2018

TÓM TẮT:

            Metyl acrylat và etyl acrylat là các hợp chất dung môi được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như ngành sơn, in, ngành sản xuất nhựa…Việc xác định nồng độ tiếp xúc nghề nghiệp các chất này góp phần xác định mức độ phơi nhiễm và làm cơ sở để thực hiện các biện pháp cải tiến kỹ thuật và bảo vệ sức khỏe người lao động. Nghiên cứu đã tiến hành xác định Metyl acrylat và etyl acrylat bằng phương pháp lấy mẫu chủ động bằng bơm lấy mẫu cá nhân có tốc độ hút 0,2 lít/phút sử dụng vật liệu lấy mẫu Carbosieve SIII. Mẫu được xử lý bằng dung môi cacbon disunfua và xác định trên thiết bị sắc ký khí kết nối detector ion hóa ngọn lửa (FID). Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với metyl acrylate là 0,9 µg/mẫu và etyl acrylate là 2,4 µg/mẫu. Độ thu hồi của phương pháp đối với metyl acrylate từ 91,3% đến 99,2% và etyl acrylate là từ 91,7% đến 100,1%. Tiến hành xác định nồng độ metyl acrylate va etyl acrylate trong 23 mẫu không khí khu vực làm việc tại các quá trình sản xuất in ấn, đúc nhựa và phun sơn.

I. MỞ ĐẦU

Metyl acrylat là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C4H6O2, công thức cấu tạo là CH2=CHCOOCH3. Ở điều kiện thường metyl acrylat là chất lỏng không màu, ăn mòn, có mùi hăng đặc trưng và cháy dễ dàng trong không khí khi có tia lửa điện. Etyl acrylat là một hợp chất hữu cơ với công thức phân tử là C5H8O2, công thức cấu tạo là CH2=CHCOOCH2CH3. Etyl acrylat là một chất lỏng không màu có mùi hăng đặc trưng.

Metyl acrylat và etyl acrylat có thể ảnh hưởng tới con người thông qua hô hấp, qua tiếp xúc với da và mắt hoặc qua con đường tiêu hóa. Etyl acrylat và metyl acrylat được đưa vào danh sách những hợp chất độc theo OSHA, ACGIH, NIOSH, EPA. Etyl acrylat là chất gây ảnh hưởng sức khỏe nghiêm trọng bởi khả năng cháy nổ và phản ứng.  Metyl acrylat cũng là chất gây ảnh hưởng sức khỏe nghiêm trọng bởi khả năng gây cháy nổ và phản ứng [10].

Theo cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC), etyl acrylat đã được đánh giá vào năm 1986 và đánh giá lại vào năm 1999 (Volumes 39 và 71), chất này được đưa vào danh sách nhóm 2B (Có khả năng gây ung thư tới con người). Etyl acrylat cũng được liệt vào là một chất gây ung thư trên thực nhiệm ở động vật trong nhiều năm theo báo cáo của chường trình độc học Hoa kỳ về những chất gây ung thư. [6].

Theo bao cáo IARC volume 71 năm 1997, methyl acrylat không nằm trong danh sách các nhóm chất có khả năng gây ung thư với con người và động vật [5].

Hiện nay, Việt Nam đã quy định hai giá trị để đánh giá điều kiện không khí khu vực làm việc sử dụng giá trị trung bình 8 giờ (mg/m3) –TWA và giá trị từng lần tối đa (mg/m3)- STEL (<60 phút) đối với methyl acrylate lần lượt là 20 mg/m3 (5,68 ppm) và 40 mg/m3(11,36 ppm) còn đối với ethyl acrylate chưa quy định. Trên thế giới,nhiều tổ chức đã ban hành giới hạn tiếp xúc đối với metyl acrylat và etyl acrylat ví dụ như: Liên minh châu âu quy định giới hạn tiếp xúc Metyl acrylat TWA: 18 mg/m3, STEL 36 mg/m3 và Etyl acrylat TWA 21 mg/m3, STEL 42 mg/m3,Singapo quy định Metyl acrylat TWA: 35 mg/m3 và Etyl acrylat TWA 20 mg/m3, STEL 61 mg/m3; Hàn quốc quy định Metyl acrylat TWA: 7 mg/m3 và Etyl acrylat TWA 20 mg/m3, STEL 61 mg/m3;OSHA quy định Metyl acrylat TWA: 35 mg/m3 và Etyl acrylat TWA 100 mg/m3.

Trong không khí khu vực làm việc, phương pháp xác định các hợp chất hữu cơ bay hơi bao gồm metyl acrylat và etyl acrylat đã được tổ chức trên thế giới ban hành và áp dụng như NIOSH, OSHA, MDHS, ISO, BS-EN, ASTM... Các phương pháp sử dụng chính là thiết bị phân tích là sắc ký khí kết nối detector ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc detector khối phổ (MS) như NIOSH 1450:2003; NIOSH 1549:1994; NIOSH 2552:2003; OSHA 92:1991; ASTM D-6196-15; ISO 16017;ISO 16000-6; MDHS 72,80,88,96,104...Hiệnnày, Việt nam chưa ban hành tiêu chuẩn xác định các hợp chất hữu cơ bao gồm metyl acrylat và etyl acrylat trong không khí.

Việc xây dựng hoàn thiện quy trình phân tích các hợp chất này trong môi trường không khí theo tiêu chuẩn quốc tế sẽ góp phần quá trình đánh giá tiếp xúc ô nhiễm và cải thiện điều kiện sản xuất để bảo vệ sức khỏe người lao động.

II. THỰC NGHIỆM

2.1. Quá trình lấy mẫu và xử lý mẫu

Phương pháp lấy mẫu sử dụng phương pháp lấy mẫu chủ động bằng bơm lấy mẫu cá nhân với tốc độ từ 0,05 lít/ phút đến 0,20 lít/phút tại vị trí làm việc được tiến hành ở những nơi mà có người lao động tiếp xúc trực tiếp với nguồn phát sinh tại chỗ hoặc bị ô nhiễm từ nơi khác đến. Đối với lấy mẫu etyl Acrylat và metyl acrylate sử dụng ống lấy mẫu Carbon Sieve III (ORBOTM91). Đầu lấy mẫu được đặt cách mặt đất 1,5 m (ngang với vị trí tầm thở của người công nhân) với thể tích lấy mẫu từ 1 lít đến 5 lít. Mẫu được bảo quản lạnh và được xử lý bằng 1 ml dung môi Cacbondisunfua.

2.2. Hóa chất và thiết bị phân tích

2.2.1. Hóa chất

-  Các thuốc thử tinh khiết phân tích. Cân chính xác đến 1% khối lượng.

-  Dung môi carbon disulfurl, Nhật bản

-  Chất chuẩn methyl acryltate, Sulpelco

-  Chất chuẩn ethyl acryltate, Sulpelco

-  Bình khí Nitơ 99,99%

2.2.2. Thiết bị

- Thiết bị sắc ký khí ghép nối Detector ion hóa ngọn lửa FID của hãng Shimadzu (GC/FID 2010 plus), Nhật Bản

- Máy nén khí không dầu

- Máy sinh khí hydro

- Thiết bị hóa hơi vào ống hấp thụ (ATIS, Hãng Supelco)

- Bơm lấy mẫu khí SIBATA MP∑30, Nhật Bản ,tốc độ 0,10 L/phút đến 0,2 L/phút, cùng với ống nối thích hợp bằnng silicon;

- Cột tách mao quản: Rtx-35 Amine (Crossbond 35% diphenyl/65% dimethyl polysiloxane), dài 30 mét, đường kính trong 0,25 mm, độ dày lớp film 0,5 µm.

2.3. Xây dựng phương trình đường chuẩn

Phương trình đường chuẩn metyl acrylat được xây dựng với 07 điểm chuẩn có nồng độ từ 0,019 mg/mL đến 0,236 mg/mL và etyl acrylat được xây dựng với 07 điểm chuẩn có nồng độ từ 0,093 mg/mL đến 1,163 mg/mL

2.4. Khảo sát độ lặp lại, độ thu hồi và độ tái lặp 

2.4.1. Độ lặp lại, độ thu hồi

Tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi tại 03 nồng độ khác nhau và tại mỗi nồng độ tiến hành 07 mẫu lặp.


2.4.2. Độ tái lặp

Độ tái lặp được tính toán dựa vào số liệu đo đạc của hai người phân tích trên cùng một mẫu.

Khảo sát độ tái lặp methyl acrylate được thực hiện trên Carbonsieve III (ORBOTM91), mẫu được chuẩn bị như sau:

Thử nghiệm viên thứ nhất phân tích lặp lại 05 lần với 05 mẫu trắng được thêm chuẩn methyl acrylate với nồng độ 0,048 mg/mẫu.

Thử nghiệm viên thứ hai phân tích lặp lại 05 lần với 05 mẫu trắng được thêm chuẩn methyl acrylate với nồng độ 0,048 mg/mẫu giống thử nghiệm thứ nhất trên cùng một phương pháp, thiết bị, dụng cụ và hóa chất sẵn có trong phòng thí nghiệm.

2.5. Xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng của phương pháp (LOQ)

Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp phân tích Metyl acrylate và Etyl acrylat

            Tiến hành thực hiện tạo 10 mẫu thêm chuẩn metyl acrylate và etyla acrylate pha hơi với nồng độ 5 µg/mẫu trên Carbonsieve III (ORBOTM91).

2.6. Xác định nồng độ metyl acrylat và etyl acrylat tại một số nhà máy

            Nghiên cứu tiến hành áp dụng quy trình phân tích metyl acrylat và etyl acrylat trong môi trường không khí làm việc để tiến hành đánh giá nồng độ tại một số cơ sở sản xuất có nguy cơ phát sinh các chất này. Quá trình lấy mẫu và phân tích, nghiên cứu tiến hành lấy 23 mẫu tại các ngành sản xuất liên quan đến phát sinh etyl crylat và metyl acrylat bao gồm quá trình in, quá trình đúc nhựa, các quá trình liên quan đến sơn và keo.

Nồng độ của các chất trong mẫu thực được tính theo công thức sau:


Trong đó: C: Nồng độ chất phân tích (µg /l hoặc mg/m3)

W: Hàm lượng chất phân tích trong mẫu thực (µg)

B: Hàm lượng chất phân tích trong mẫu trắng (µg)

H: độ thu hồi chất phân tích

V : Thể tích không khí đã hút được quy về điều kiện chuẩn (L)

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phương trình đường chuẩn Metyl acrylat và Etyl acrylat

Phương trình đường chuẩn Metyl acrylat và Etyl acrylat được xây dựng với 07 điểm chuẩn. Phương trình thể hiện mối tương quan giữa nông độ và diện tích peak.


Hình 1. Phương trình đường chuẩn methyl acrylate


Đường chuẩn có hệ số hồi quy 0,995<R<1: chứng tỏ phương pháp với điều kiện phân tích metyl acrylate và etyl acrylat đã chọn là phù hợp với nghiên cứu này.

3.2.  Độ lặp lại, độ thu hồi và độ tái lặp

3.2.1. Độ lặp lại, độ thu hồi:

Tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi tại 02 nồng độ khác nhau: Metyl acrtlate là 0,03 mg/mẫu và 0,135 mg/mẫu, etyl acrylat là 0,14 mg/mẫu và 0,70 mg/mẫu. Thí nghiệm thực hiện 07 mẫu lặp tại mỗi nồng độ.

+ Đối với methyl acrylate, kết quả khảo sát thu được như sau:


+ Hệ số biến thiên RSD (%) thu được trong bảng 2 và 3 đều <8 %, đạt yêu cầu quy định AOAC 2012

+ Độ thu hồi của phương pháp methyl acrylate đối với lấy mẫu bằng ống Carbonsieve III (91,3 %÷ 99,2%) có giá trị đều đạt yêu cầu quy định AOAC 2012 (80%÷110 %)

+ Độ thu hồi của phương pháp ethyl acrylate đối với lấy mẫu bằng ống Carbonsieve III (91,7 %÷ 100,1%) có giá trị đều đạt yêu cầu quy định AOAC 2012 (80%÷110 %)

3.3.2. Độ tái lặp

Để đánh giá độ tái lặp của phương pháp, hai thí nghiệm viên tiến hành xác định 05 mẫu lặp Metyl acrylat ở nồng độ 0,048 mg/ mẫu và Etyl acrylat ở nồng độ 0,093 mg/mẫu. Kết quả thu được trong Bảng 2.


Với khoảng nồng độ khảo sát độ tái lặp, có CV (%) < 8% theo đánh giá AOAC 2012. Như vậy phương pháp áp dụng có độ tái lặp tốt.

3.4. Xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp

Giá trị LOD của phương pháp xác định Metyl acrylat và Etyl acrylat được xác định theo mục 2.5 và kết quả được đưa ra trong Bảng 3


Qua kết quả Bảng 3, Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với Metyl acrylat và Etyl acrylat lần lượng là 0,6 µg/mẫu và 2,4 µg/mẫu. Giá trị R đáp ứng tiêu chuẩn 4<R<10. Với giới hạn phát hiện của phương pháp nhỏ đáp ứng để xác định nồng độ Metyl acrylat và Etyl acrylat trong môi trường không khí làm việc.

3.5. Kết quả xác định nồng độ metyl acrylat và etyl acrylat tại một số nhà máy

            Nghiên cứu đã tiến hành xác tại 05 cơ sở sản xuất có quá trình in, quá trình đúc nhựa, quá trình sơn có sử dụng metyl acrylat và etyl acrylat. Kết quả metyl acrylat và etyl acrylat được thể thiện trong Hình 3 và Hình 4.



Nghiên cứu khảo sát 23 mẫu phân tích, trong đó có 08 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của metyl acrylat có giá trị từ 103,36 mg/m3 đến 468,02 mg/m3 vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (40 mg/m3) và 01 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của etyl acrylat có giá trị 146,84 mg/m3 vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động liên minh châu âu (42 mg/m3).

IV. KẾT LUẬN

Phương pháp xác định metyl acrylat và etyl acrylat trong môi trường không khí làm việc đảm bảo độ đúng độ chính xác theo tiêu chuẩn AOAC 2012. Quy trình phân tích metyl acrylat và etyl acrylat sử dụng vật liệu lấy mẫu là carbonsieve III với các giá trị thẩm định phương pháp thu được như sau: Độ thu hồi của phương pháp methyl acrylate  và etyl acrylar lần lượt là (91,3 %÷ 99,2%) và (91,7 %÷ 100,1%); Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với metyl acrylat và etyl acrylat lần lượt là  (0,9 µg/mẫu) và (2,4 µg/mẫu).

Nghiên cứu tiến hành xác định 23 mẫu metyl acrylat và etyl acrylat trong không khí làm việc. Trong đó có 08 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của metyl acrylat có giá trị từ 103,36 mg/m3 đến 468,02 mg/m3 vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (40 mg/m3) và 01 mẫu tiếp xúc tức thời (STEL) của etyl acrylat có giá trị 146,84 mg/m3 vượt giới hạn cho phép của tiêu chuẩn vệ sinh lao động liên minh châu âu (42 mg/m3).

Đề nghị tiến hành nghiên cứu và bổ sung quy định giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp đối với etyl acrylat vào quy định cho phép ngưỡng giới hạn tiếp xúc trong môi trương làm việc tại Việt Nam .

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Bộ Y Tế (2002), Quyết định số 3733/QĐ-BYT ngày 10/10/2002, Ban hành 21 Tiêu chuẩn vệ sinh lao động, 05 nguyên tắc và 07 thông số vệ sinh lao động.

[2]. Air Monitoring Methods Vol.3 (July 1992): Method 1-Acrylates (Metyl acrylate, Ethyl Acryate, Butyl acrylate).

[3]. Association of Analytical communities (2012 AOAC international): Appendix F: Guidelines for standard method performance requirement.

[4]. Health & Safety executive: MDHS 104 Volatile organic compounds in air, Laboratory method using sorbent tubes, solvent desorption or thermal desorption and gas chromatography.

[5]. IARC monographs on re-evaluation of some organicchemicals, hydrazine and hydrogen peroxide, volume 71, 1999

[6]. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to human, internal report 14/002, 2014

[7]. Miller, R.R., Ayres, J.A., and Rampy, L.W. (1979). Metabolism of acrylate esters in rat tissue homogenates in vitro. Unpublished data, The Dow Chemical Company

Bùi Sỹ Hoàng

Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh Lao động

Ngô Xuân Phi

Khoa Hóa, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

(Nguồn tin: Vnniosh.vn)