Khả năng ứng dụng phương pháp oxy hóa nâng cao trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật trường hợp Fenton điện hóa

29/06/2017

1. MỞ ĐẦU
Sản xuất nông nghiệp (SXNN) là một trong những hoạt động kinh tế lớn và quan trọng nhất trên thế giới, đặc biệt là ở các nước có thu nhập thấp và trung bình, nơi mà nông nghiệp đóng góp đáng kể vào tăng trường GDP. Tuy nhiên, một yếu tố quan trọng trong SXNN đồng thời cũng là vấn đề nhức nhối trong nhiều năm qua là việc sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) giúp bảo vệ mùa màng khỏi côn trùng, sâu bệnh lại ảnh hưởng xấu đến môi trường và con người. Với khoảng 2 triệu tấn hóa chất BVTV được sử dụng trên thế giới mỗi năm và phần lớn các hóa chất này có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong môi trường bởi chúng rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, việc kiểm soát, đánh giá hàm lượng và tác động của chúng là rất khó khăn [1]. Khi các chất BVTV đi vào cơ thể người, có thể tác động ở nhiều mức độ như là giảm sức khỏe, gây rối loạn hoạt động ở hệ thần kinh (nhức đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ), tim mạch (co thắt mạch ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp tim, suy tim), tiêu hóa-gan mật (viêm dạ dày, viêm gan mật, co thắt đường mật), hô hấp (viêm đường hô hấp trên, thở khò khè, viêm phổi, suy hô hấp, thậm chí ngừng thở), hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp, gây các tổn thương bệnh lý ở các cơ quan từ mức độ nhẹ đến nặng thậm chí tàn phế hoặc tử vong [2].
Nước ta là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa, hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Theo thống kê của Bộ Tài nguyên môi trường, hiện nay Việt Nam sử dụng khoảng từ 70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV mỗi năm), tăng 2,5 lần so với những năm 1990, và tăng 4 lần so với những năm 1980. Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lưu có thời gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con người và môi trường. Hiện nay, các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống cấp nghiêm trọng, hệ thống thoát nước tại các kho chứa hầu như không có nên khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng, gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe và cuộc sống người dân. Tại thời điểm thống kê năm 2016, toàn quốc có trên 1153 điểm tồn lưu hóa chất BVTV, bao gồm 289 kho lưu giữ và 864 khu vực ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu ở 39 tỉnh. Theo điều tra của Cục Y tế dự phòng và môi trường, Việt Nam hằng năm có trên 5000 trường hợp nhiễm độc hóa chất BVTV phải cấp cứu tại bệnh viện và có trên 300 trường hợp tử vong (do ngộ độc cấp tính). Nếu liều lượng ít, được đưa gián tiếp vào cơ thể thông qua thực phẩm, về lâu dài từ 3-5 năm sẽ phát bệnh (Tim Mạch, Ung Thư…). 
Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất BVTV nói riêng là rất cấp thiết. Các phương pháp phổ biến hiện nay để xử lý nước ô nhiễm loại này là hấp phụ, oxi hóa hóa học, phương pháp màng lọc, phương pháp sinh học. Trong đó phương pháp hấp phụ và lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, chỉ là cô lập chất ô nhiễm. Phương pháp sinh học và oxy hóa hóa học hiệu quả không cao do hầu hết các chất BVTV bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP- Advanced oxidation process) dường như là giải pháp hứa hẹn để xử lý đối tượng ô nhiễm dạng  này. Vì vậy, bài báo này sẽ giới thiệu về nguyên lý của phương pháp oxi hóa nâng cao, đánh giá khả năng ứng dụng chúng trong xử lý ô nhiễm hóa chất BVTV và xem xét một trường hợp cụ thể là phương pháp fenton điện hóa xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate – một loại thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm, không chọn lọc, được sử dụng rất phổ biến ở nước ta hiện nay. 
2. PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA NÂNG CAO
2.1. Nguyên lý của phương pháp oxi hóa nâng cao
Oxy hóa nâng cao AOP là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E° = 2,7 V/ESH) để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Tuy thời gian tồn tại của các gốc OH là rất ngắn, cỡ 10-9 giây nhưng các gốc OH có thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1[3].
Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau [4]:
i)    Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa): 
                OH+  RH  →  R + H2O       (1)
ii)    Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):,
                OH +  PhX  →  HOPhX         (2)
iii)    Trao đổi electron (oxy hóa - khử): 
                OH +  RH  →  RH+● + OH   (3)
                OH +  RX  →  RXOH  →  ROH+● + X   (4)
Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến 1010 L mol-1.s-1 [5]. Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh học trong nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủy sinh học.
Theo cách thức tạo ra gốc OH, AOP được chia thành các phương pháp khác nhau như trên hình 1. Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hoá nâng cao thành 2 nhóm:
- Các quá trình oxy hoá nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc OH mà không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (bảng 1). 
- Các quá trình oxy hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng : là các quá trình tạo ra gốc OH nhờ năng lượng tia cực tím UV (bảng 2).
 




Có thể kể ra sau đây một số phương pháp điển hình:
* Phản ứng Fenton: là quá trình oxy hóa nâng cao trong đó gốc tự do OH được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II với hằng số tốc độ 53 – 64 M-1s-1 [6]:
                                    Fe2+ + 2H2O2  → Fe3+ + OH- + OH (5)
Tuy nhiên phản ứng (5) chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit (pH = 2 - 4), và quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào pH, nồng độ ban đầu các chất phản ứng, sự có mặt của một số ion vô cơ khác,...
* Oxy hóa điện hóa (EOP – electrochemical oxidation process): là quá trình AOP trong đó gốc OH được sinh ra bằng các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Quá trình EOP có thể dễ dàng tự động hóa và hiệu suất quá trình phá hủy tăng đáng kể nhờ số lượng gốc OH tăng mạnh khi sử dụng các điện cực có diện tích bề mặt lớn. Người ta thường sử dụng 2 cách để tạo ra gốc OH: trực tiếp (oxy hóa anot) hoặc gián tiếp thông qua các chất phản ứng của phản ứng Fenton (phản ứng Fenton điện hóa) [7].
* Phản ứng peroxon: gốc tự do OH được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ozon (PTPƯ 6):
                            H2O2 + 2O3 →   2 OH + 3O2   (k = 6,5 10-2 L.mol-1s-1)   (6)
Quá trình này hiệu quả hơn quá trình ozon hóa do sự có mặt của gốc OH●, tuy nhiên hiệu quả của quá trình bị hạn chế bởi tốc độ của phản ứng (8) và cũng giống như quá trình ozon hóa, bị hạn chế bởi độ tan thấp của ozon trong nước. Ngoài ra quá trình cũng phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ và dạng chất ô nhiễm cần xử lý [8].
* Quang ozon (UV/O3): trong quá trình này, dưới tác dụng của tia UV, O3 phản ứng với nước tạo thành hydroperoxit theo phản ứng (7):
                                           O3 + H2O + hν →   H2O2 + O2   (7)
Sau đó hydroperoxit phản ứng với ozon tạo thành gốc OH theo PTPƯ (6). Hiệu suất của quá trình UV/O3 phụ thuộc nhiều vào lượng ozon sử dụng, chiều dài bước sóng UV, công suất đèn UV và độ đục của dung dịch cần xử lý [8].
* Quang xúc tác: chất quang xúc tác thường dùng là TiO2 hấp thụ ánh sáng bước sóng 385 nm, tạo ra điện tử và lỗ trống, sau đó điện tử và lỗ trống này sẽ phản ứng với H2O và O2 tạo ra các gốc OH:
                            

2.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp AOP trong xử lý hóa chất BVTV 
Một số công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hoá nâng cao để xử lý hoá chất BVTV như:
Gebhardt và cộng sự [9] bằng phương pháp AOP sử dụng các chất oxy hóa như: Ozon (O3), O3/UV hay H2O2 đã thành công trong việc loại bỏ hoàn toàn một số dược phẩm: carbamazepine, diazepam, diclofenac và clofibric acid có trong nước thải sinh hoạt đô thị. 
Zhihui và cộng sự [10] nghiên cứu xử lý 4-Chlorophenol bằng cách kết hợp sóng siêu âm với quá trình AOP. Kết quả chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa siêu âm và H2O2, UV/ H2O2, TiO2 (quá trình xúc tác quang) tạo hiệu quả rõ rệt cho việc xử lý 4-Chlorophenol.
Maddila và cộng sự (2015) [11] nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Bromoxynil bằng phương pháp quang ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy là xử lý bằng phương pháp quang ozon có thể xử lý hoàn toàn 100% bromoxynil trong thời gian 2 tiếng. Có nghĩa là sau 2 tiếng bromoxynil bị khoáng hoá hoặc bẻ mạch, không còn phân tử bromoxynil.
Năm 2012, M. Rongwu và cộng sự đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải chứa thuốc diệt cỏ glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả cho thấy chỉ có tiền xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton có thể đáp ứng được tiêu chuẩn [12].

3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA
Trong số các quá trình AOP liệt kê ở trên, Fenton điện hóa thuộc nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít tiêu tốn hóa chất.
3.1. Mô tả hệ thí nghiệm fenton điện hóa
Về bản chất, quá trình fenton điện hóa dựa trên phản ứng fenton (5) giữa Fe2+ và H2O2 để tạo ra gốc tự do OH, tuy nhiên, khác với fenton hóa học, H2O2 không phải đưa vào từ đầu mà được sinh ra  liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo phương trình phản ứng (PTPƯ) (11). Ion Fe3+ được sinh ra từ phản ứng (5) ngay lập tức bị khử trên catot để tái sinh lại Fe2+ theo PTPƯ (12). 
                  O2 + 2H+ + 2e-  →  H2O2  E° = 0,69 V/ ESH   (11)
                  Fe3+ + e-  →  Fe2+    E° = 0,77 V/ ESH     (12)
Như vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản ứng Fenton.
Hệ thí nghiệm fenton điện hóa được minh họa trên hình 1. Điện cực catot (2) được sử dụng là vải Cacbon diện tích 60 cm2, anot (3) là tấm lưới Pt diện tích 45 cm2, tất cả hệ được đặt trong cốc thủy tinh (1) dung tích 250 mL. Dung dịch được khuấy đều bởi khuấy từ (4). Khí nén được sục liên tục vào dung dịch để cấp oxy cho quá trình tạo H2O2 (theo PTPƯ (11)). Nguồn 1 chiều VSP4030 (B&K Precision, CA, US) cung cấp dòng điện 1 chiều cho quá trình điện phân.
3.2. Hóa chất, thiết bị và quy trình phân tích
Hóa chất: Vải carbon dùng làm catot của hãng Johnson Matthey, Đức. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết cao: Glyphosate 96% (C3H8NO3P) của Sigma Aldrich NY, USA; FeSO4.7H2O (99,5%, Merck) được sử dụng làm chất xúc tác; Na2SO4 (99%, Merck) được thêm vào dung dịch phản ứng để tăng độ dẫn điện cho dung dịch, H2SO4 (98%, Merck) được sử dụng để điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch phản ứng về môi trường axit tạo điều kiện cho phản ứng Fenton xảy ra.
Ninhydrin (C9H6O4, Merck); Natri Molybdat (Na2MoO4, Merck) sử dụng trong các phân tích định lượng glyphosate bằng phương pháp đo quang.
Thiết bị phân tích: Việc phân tích hàm lượng Glyphosate được tiến hành bằng phương pháp phân tích trắc quang, sử dụng thiết bị quang phổ khả kiến Genesys 10S VIS (Mỹ) đo tại bước sóng 570 nm. Nguyên tắc xác định hàm lượng Glyphosate của thiết bị là dựa vào phản ứng của Glyphosate với Ninhydrin, xúc tác là Na2MoO4 (phản ứng diễn ra tại nhiệt độ 100oC trong thời gian 10 phút) và sản phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại tại bước sóng 570 nm.  Đường chuẩn của phương pháp được xây dựng như trên hình 3.


3.3. Kết quả đánh giá
Để đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình fenton điện hóa, bố trí thí nghiệm như sau: V = 200 mL; [Glyphosate] = 0,1mM; pH = 3; [Fe2+]  = 0,1 mM ; [Na2SO4] = 0,05M ; I = 0,5A. Hàm lượng Glyphosate còn lại trong dung dịch ở các thời điểm khác nhau từ 0 đến 60 phút được phân tích bằng phương pháp trắc quang. Kết quả thu được thể hiện trên đồ thị hình 4. Có thể thấy rằng quá trình fenton điện hóa có thể xử lý được Glyphosate hiệu quả, cụ thể là nồng độ glyphosate còn lại trong dung dịch giảm dần theo thời gian và sau 60 phút, trên 87% Glyphosate đã bị phân hủy bởi quá trình fenton điện hóa. Mặt khác, cũng theo đồ thị trên hình 4, trong khoảng 5 phút đầu tiên, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, sau đó tốc độ giảm chậm dần. Thật vậy, theo định luật Faraday, lượng chất bị điện phân trên các điện cực tỉ lệ thuận với thời gian điện phân, do đó lượng H2O2 sinh ra trên catot (PTPƯ (2)) tăng dần theo thời gian, dẫn đến lượng gốc tự do OH sinh ra (theo PTPƯ (1)) cũng tăng dần theo thời gian. Kết quả là lượng Glyphosate bị oxy hóa bởi OH tăng dần, hay nói cách khác nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch giảm dần theo thời gian. Mặt khác, trong khoảng 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate trong dung dịch phản ứng lớn, nên theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng rất nhanh, lượng Glyphosate giảm nhanh, sau đó do lượng Glyphosate còn lại ít nên tốc độ phản ứng sẽ chậm lại, lượng Glyphosate giảm chậm.



 Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu của Sirés và cộng sự [13], Zhou và cộng sự [14], Medien và cộng sự [15].
4. KẾT LUẬN
Ô nhiễm các hóa chất BVTV đã và đang là vấn đề bức xúc ở nước ta bởi việc sử dụng quá nhiều hóa chất BVTV trong nông nghiệp trong khi các kho bãi chứa hóa chất đã xuống cấp, ý thức của người dân khi sử dụng các hóa chất BVTV còn kém. Trong số các phương pháp đã và đang được áp dụng, phương pháp oxy hóa nâng cao dường như là giải pháp hiệu quả bởi nó dựa trên nguyên lý sinh ra gốc tự do OH có tính oxy hóa cực mạnh, có khả năng phân hủy tốt các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, kể cả dạng bền vững như thuốc BVTV. Một trong số các phương pháp AOP đã được thử nghiệm, đánh giá là fenton điện hóa. Các kết quả thí nghiệm cho thấy quá trình fenton điện hóa có khả năng xử  lý tương đối hiệu quả thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước. Sau 60 phút thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate 0,1mM ở điều kiện: pH = 3; [Fe2+]  = 0,1 mM ; [Na2SO4] = 0,05M ; I = 0,5A, 87,1% lượng Glyphosate bị phân hủy, chứng tỏ quá trình fenton điện hóa hoàn toàn có khả năng xử lý hiệu quả nước ô nhiễm bởi các hóa chất BVTV nói chung, thuốc diệt cỏ glyphosate nói riêng và có thể đưa ra ứng dụng trong thực tế.

LỜI CÁM ƠN

Công trình này được ủng hộ bởi đề tài thuộc 7 hướng ưu tiên cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ‘Nghiên cứu xử lý nước ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học- màng MBR’ (VAST 07.03/15-16).


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.    I. Oller et al. (2011) “Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review”, Sci. Total. Environ. 409 4141-4166. 
2.    Pesticide Action Network International (2010) “Communities in Peril: Global Report on Health Impacts of Pesticide Use in Agriculture”.
3.    J. Hoigné  (1997) "Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters", Water Science and Technology 35, 1-8.
4.    G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross  (1988) "Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electronsChemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of Physical Chemistry 17, 513-886.
5.    M. A. Oturan  (2000) "An ecologically effective water treatment technique using electrochemically generated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants: Application to herbicide 2,4-D", Journal of Applied Electrochemistry 30, 475-482.
6.    H. Gaillard et al. (1998) “Effect of pH on the oxidation rate of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and simulation”, New chemical. 22 (3) 263 – 268
7.    L. Lunar, D. Sicilia, S. Rubio, D. Pérez-Bendito, and U. Nickel  (2000) "Degradation of photographic developers by Fenton’s reagent: condition optimization and kinetics for metol oxidation", Water Research 34, 1791-1802.
8.    R. Hernandez, M. Zappi, J. Colucci, and R. Jones  (2002) "Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water", Journal of Hazardous Materials 92, 33-50.
9.    W. Gebhardt, and H. F. Schröder  (2007) "Liquid chromatography–(tandem) mass spectrometry for the follow-up of the elimination of persistent pharmaceuticals during wastewater treatment applying biological wastewater treatment and advanced oxidation", Journal of Chromatography A 1160, 34-43.
10.    A. Zhihui, Y. Peng, and L. Xiaohua  (2005) "Degradation of 4-Chlorophenol by microwave irradiation enhanced advanced oxidation processes", Chemosphere 60, 824-827.
11.    S. Maddila, P. Lavanya, and S. B. Jonnalagadda  (2015) "Degradation, mineralization of bromoxynil pesticide by heterogeneous photocatalytic ozonation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 24, 333-341.
12.    M. Rongwu et al. (2012), Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province,Hangzhou 310007,China
13.    Sirés, I., Oturan, N., Oturan, M.A., Rodríguez, R.M., Garrido, J.A., Brillas, E.. Electro-Fenton degradation of antimicrobials triclosan and triclocarban. Electrochimica Acta. 52  5493–5503 (2007)
14.    Zhou, L., Zhou, M., Zhang, C., Jiang, Y., Bi, Z., Yang, J.. Electro-Fenton degradation of p-nitrophenol using the anodized graphite felts. Chemical Engineering Journal 233 185–192 (2013)
15.    Medien, H.A.A., Khalil, S.M.E. Kinetics of the oxidative decolorization of some organic dyes utilizing Fenton-like reaction in water. Journal of King Saud University (Science) 22 147–153 (2010)

TS. Lê Thanh Sơn, Trần Mạnh Hải, Đoàn Tuấn Linh, Lưu Tuấn Dương
Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

(Nguồn tin: Nilp.vn)