Quy hoạch hóa thực nghiệm quá trình chế tạo vật liệu sử dụng làm đế giầy chịu xăng dầu, mỡ trên cơ sở cao su Acrylonitrill (NBR) và nhựa nhiệt dẻo Polypropylen (PP) bằng phương pháp lưu hóa động

29/06/2017

1. GIỚI THIỆU

Cao su nhiệt dẻo là loại vật liệu có thể được gia công như nhựa nhiệt dẻo (bởi quá trình nung nóng chảy) và chúng cũng thể hiện tính đàn hồi tương tự như vật liệu đàn hồi truyền thống (được kết mạng hóa học). Hầu hết các vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPE) là các hệ phân tách pha, ngoại trừ một số trường hợp ngoại lệ. Luôn luôn, một pha là cứng và rắn ở nhiệt độ môi trường trong khi pha còn lại có tính đàn hồi. Pha cứng của TPE tạo nên độ bền và đại diện cho các liên kết ngang vật lý. Không có nó, pha đàn hồi sẽ chảy tự do dưới ứng suất và polyme không sử dụng được. Ngược lại, pha đàn hồi tạo nên tính uốn dẻo và tính đàn hồi cho TPE. Khi pha cứng được nung nóng chảy hoặc hòa tan trong dung môi, vật liệu có thể chảy và gia công bằng các phương pháp thông thường. Khi làm nguội hoặc bay hơi dung môi, pha cứng đóng rắn và vật liệu lấy lại độ bền và tính đàn hồi của nó. Blend NBR/PP đã được thế giới nghiên cứu từ những năm 90 [6]. Vật liệu ở dạng cứng và dạng mềm nếu thay đổi tỷ lệ cấu tử trong blend. Hiện nay, sử dụng phương pháp lưu hóa động cải thiện mức độ tương hợp và độ ổn định của hình thái cấu trúc của blend ngày càng được sử dụng rộng rãi [1,2]. Trong lưu hóa động có thể làm cho pha cao su đã lưu hóa trở thành pha phân tán và pha nhựa là pha liên tục.
Đối với hệ blend NBR/PP, trên thế giới sử dụng hệ lưu hóa như: Polypropylen ghép anhydric maleic (PP-g-MA), như phenolic (Ph-PP) hay hệ chất PP-g-MA khi có mặt kẽm dimetacrylat (ZDMA), nhựa phenolic và trợ xúc tác clorua thiếc SnCl2 [5,7,8 ]. …. Dù sử dụng hệ tương hợp nào thì mục đích cuối cùng cũng mong muốn tạo ra một blend có độ bền cơ lý, độ bền xăng dầu mỡ tốt.
Qui hoạch thực nghiệm được sử dụng rất phổ biến trong hóa học để nghiên cứu các quá trình, phản ứng [9,10]. Các thí nghiệm chịu ảnh hưởng của hai hoặc nhiều yếu tố nói chung thường sử dụng thiết kế nhân tố để đạt hiệu quả cao nhất. Thiết kế nhân tố là thiết kế bao gồm các thử nghiệm trong đó kết hợp tất cả các trường hợp có thể của các mức của các yếu tố. 
Nghiên cứu này tập trung vào việc thiết kế thí nghiệm nhằm đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trong quá trình chế tạo blend NBR/PP khi sử dụng chất trợ tương hợp là MA-g-PP.

2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, nguyên liệu
-    Cao su butadiene nitril Kumho của Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril là 35%
-    Nhựa PP (Sabic – Tiểu vương quốc Ả Rập) có chỉ số chảy 4,5 g/10 phút (190oC; 2,16kg).
-    Chất trợ tương hợp PP-g-MA, của Trung Quốc có chỉ số chảy 13,5g/10 phút (190oC; 2,16kg)
-    Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật của Singapore, các chất độn và phụ gia còn lại loại kỹ thuật của Trung quốc.  
2.2. Chế tạo cao su nhiệt dẻo 
Hệ blend NBR/PP được chuẩn bị ở các tỷ lệ phần khối lượng khác nhau như: 40/60, 50/50, 60/40 và chế tạo trên máy trộn kín Brabender của Đức (nhiệt độ 1600C, tốc độ quay 60 vòng/phút) thời gian trộn khoảng 8 phút theo các bước sau:


Ban đầu cho PP (có hoặc không có chất trợ tương hợp) trộn khoảng 1-2 phút cho chảy hoàn toàn.Tiếp theo cho NBR vào trộn đều trong khoảng 2 phút, lần lượt cho các hóa chất (trừ chất xúc tiến và lưu huỳnh) vào trộn đều. Cuối cùng đưa các chất xúc tiến (DM, TMTD) trộn trong khoảng 2phút, cho lưu huỳnh vào trộn thêm khoảng 2 phút thì dừng lại. 

Lấy mẫu ra và ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt GOTECH 30 tấn của Đài Loan ở nhiệt độ 1900C, lực ép 50-70kgf/cm2, thời gian 5 phút. Đơn phối liệu của blend NBR/PP trong bảng 1.


 2.3 Phương pháp thử nghiệm. Tính chất cơ học của vật liệu được xác định từ đường cong biến dạng - ứng suất theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2006 (hoặc ISO 37 – 2006) trên máy INSTRON 100KN (Hoa kỳ). Mỗi thông số được đo trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình.

2.4 Thiết kế và phân tích thí nghiệm. Thí nghiệm được bố trí theo thiết kế ba nhân tố hai mức 23 để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố: tỷ lệ NBR/PP, hàm lượng PP-g-MA và thời gian trộn, đến đầu ra là độ bền kéo của blend lưu hóa động. Sử dụng phần mềm Design Expert để thực hiện thiết kế thí nghiêm và phân tích ANOVA cho các biến đã định.

 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để giảm số thí nghiệm cũng như có thể đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố với nhau mà phương pháp một nhân tố không xác định được. Các thí nghiệm chịu ảnh hưởng của hai hay nhiều yếu tố thường sử dụng thiết kế nhân tố và đạt hiệu quả cao nhất. Đề tài sử dụng phần mền design Expert để quy hoạch thực nghiệm và xử lý số nghiệm. Nghiên cứu này nhằm cực hóa PP để có thể trộn hợp được với NBR sử dụng thiết kế thí nghiệm với hai mức 3 yếu tố 23. Ba yếu tố chọn đó là tỷ lệ NBR/PP, hàm lượng chất tương hợp và thời gian trộn, bảng 2. 


Trong đó:
              -1: Mức thấp
               0: Tại tâm
             +1: Mức cao        
Từ đó ta có số thí nghiệm như bảng 3.


3.1 Lựa chọn khoảng giá trị các thông số trong thí nghiệm

Để lựa chọn khoảng giá trị của các yếu tố được sử dụng trong thí nghiệm, trên cơ sở đã khảo sát nhiệt độ (1600C) và tốc độ trộn (60vòng/phút), nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành thí nghiệm sơ bộ các giá trị với việc cố định lần lượt 2 yếu tố và cho 1 yếu tố thay đổi. Các yếu tố được khảo sát và đánh giá trong giá thí nghiệm bao gồm: Tỷ lệ NBR/PP, hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA và thời gian trộn. Kết quả thí nghiệm sơ bộ này như bảng 4.


Từ giá trị các yếu tố khảo sát sơ bộ, ta lựa chọn khoảng giá trị của các thông số trong thực nghiệm như bảng 5.


3. 2  Xử lý số liệu thực nghiệm
Kết quả đầy đủ của thí nghiệm được thể hiện trong bảng 6, dưới đây


Thiết kế và phân tích thí nghiệm theo thiết kế nhân tố cho phép xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến đầu ra (độ bền kéo đứt) thông qua phân tích phương sai ANOVA. Bảng phân tích ANOVA với đầu ra là độ bền kéo đứt được thể hiện trên bảng 7. Tiến hành kiểm tra mức có ý nghĩa của từng yếu tố, loại bỏ các yếu tố không đủ mức có ý nghĩa ra khỏi mô hình. Sau đó xét giá trị F (kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher) của mô hình hồi qui để kiểm tra tính tương thích của mô hình. Từ bảng, thấy rằng F có giá trị 118,07 và xác suất p Prob>F nhỏ hơn 0,0001 (mức có ý nghĩa) chứng tỏ mô hình được đảm bảo tính tương thích hay phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm với df là bậc tự do của mô hình


Sau khi loại bỏ các hệ số hồi quy không phù hợp ra khỏi mô hình thu được phương trình hồi quy thực nghiệm cho độ bền kéo TS có dạng như sau:

                                            TS=8,6 - 1,29A + 0,72B + 0,74C + 0,35AB
Xác xuất tin cậy P<0,0001: nghĩa là có sự khác nhau về độ bền kéo (TS) gây ra bởi các yếu tố đầu vào là tỷ lệ NBR/PP (A), hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA (B) và thời gian trộn (C).


Đóng góp của các yếu tố và tương tác giữa các yếu tố được thể hiện ở bảng 8. Từ bảng thấy rằng, các yếu tố đều ảnh hưởng lớn đến độ bền kéo đứt, ảnh hưởng lớn nhất là tỷ lệ NBR/PP đóng góp 51,49% vào mô hình. Hàm lượng PP-g-MA cũng ảnh hưởng lớn vào khoảng 15,96%, trong khó đó thời gian trộn ảnh hưởng 17,19%.  Đối với tỷ lệ NBR/PP ảnh hưởng âm, điều này có nghĩa là khi tăng hàm lượng NBR lên thì độ bền kéo đứt giảm và ngược lại. Còn các yếu tố khác là ảnh hưởng dương, nghĩa là khi tăng ảnh hưởng của các yếu tố này độ bền kéo đều tăng trong khoảng đang xét. Ngoài đóng góp của các yếu tố chính, còn xuất hiện tương tác của các yếu tố này, tương tác giữa A và B, giữa tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng PP-g-MA. Sự tồn tại tương tác giữa hai yếu tố này chứng tỏ rằng A và C cùng tham gia vào sự hình thành blend và C có vai trò gắn kết với PP tạo ra polyme có cực để gắn kết với NBR, trong quá trình trộn hợp. 
3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP (A)


Xét ảnh hưởng của từng yếu tố lên tính chất của blend NBR/PP. Trong hình 2, thấy khi hàm lượng NBR/PP tăng, NBR tăng PP giảm, thì độ bền kéo của blend NBR/PP giảm và ngược lại (điều này cũng thể hiện rõ trong bảng 8, ảnh hưởng của tỷ lệ có giá trị âm).
3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng tương hợp MA-g-PP (B)


Khi tăng hàm lượng PP-g-MA (trong khoảng xét) thì độ bền kéo đứt tăng theo hướng tăng hàm lượng PP-g-MA. Có thể nhận thấy rằng, khi cho chất tương hợp vào đã làm tăng khả năng trộn hợp của blend, các cấu tử NBR phân tán đều hơn vào nền PP. Mặt khác khi có sự tham gia của PP-g-MA đã cực hóa PP, tăng khả năng kết dính với NBR nên độ bền của blend NBR/PP tăng lên rõ rệt hình 4.


Hình 4.  Sơ đồ phản ứng giữa PP-g-MA và NBR

3.5 Ảnh hưởng của thời gian trộn (C)


Trong khoảng xét từ 360 giây đến 540 giây, thời gian tăng thì độ bền kéo tăng. Tăng thời gian khả năng trộn hợp đều hơn, các hạt cao su được xé nhỏ hơn và khẳ năng phân tán tốt hơn trong nền PP.
3.6 Ảnh hưởng tương tác tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng tương hợp PP-g-MA
Trên hình thấy rằng ở các mức B+ và B-  khi thay đổi hàm lượng PP-g-MA từ 0 đến 7 pkl độ bền kéo của blend đi theo một hướng. Độ bền kéo tăng khi hàm lượng tương hợp tăng, độ bền kéo giảm khi tử lệ NBR/PP tăng.
Thấy rằng, các đường tương ứng với mức B+ và B- không song song mà có xu hướng cắt nhau. Điều đó chỉ ra có sự tương tác giữa các nhân tố A và B. Mức độ của tương tác hay hiệu quả tương tác còn được thể hiện ở mô hình hồi qui. Từ phương trình hồi qui thấy rằng hệ số của AB là 0,35; giá trị này đáng kể. Điều đó cho thấy tương tác giữa hai yếu tố này không thể bỏ qua.



 Trên mặt đồng mức, các đường đồng mức không song song với nhau cũng chứng tỏ có sự tương tác giữa hai nhân tố này.

 

Như vậy, các nhân tố A và B đều có ảnh hưởng đến độ bền kéo của blend vì vậy tương tác của hai yếu tố này có ý nghĩa. Trên mặt đáp, hình 3.30, thấy hiệu ứng tương tác đã làm mặt phẳng đáp đã bị “vặn, xoắn”. Chính vì mặt đáp bị vặn xoắn đã làm cong các đường đồng mức trong mặt phẳng A, B như trong hình 8.
3.7  Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP (A) và thời gian (C)
Khi NBR/PP thay đổi ở các tỷ lệ 60/40, 50/50 và 40/60 và B=0. Tương tác giữa hai yếu tố A- NBR/PP và C-thời gian được thể hiện trên hình .
 


Trên hình 9, khi thời gian trộn thay đổi từ 360 giây đến 540 giây,  ở mức cao C+ độ bền kéo tăng còn ở mức thấp của C-  độ bền kéo lại giảm, khi tăng tỷ lệ NBR/PP thì độ bền kéo giảm ở mức +A và độ bền kéo tăng ở mức –A. 
3.8 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố hàm lượng chất tương hợp (B) và thời gian trộn (C)


Trên hình 10, nhận thấy khi hàm lượng chất tương hợp tăng, ở mức cao +B, thì độ bền kéo tăng. Khi thời gian tăng, ở mức +C, độ bền kéo cũng tăng. 
Kết quả khảo sát cho thấy tỷ lệ NBR/PP ảnh hưởng rất lớn đến độ bền kéo của blend NBR/PP (51,49%). Hàm lượng PP tăng, NBR giảm thì độ bền kéo của blend tăng và độ cứng của vật liệu tăng. Do vậy, tùy từng mục đích sử dụng mà người nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ NBR/PP cho phù hợp. 
Chọn tỷ lệ NBR/PP là 50/50, tiến hành các thí nghiệm quanh tâm, khảo sát giá trị độ bền kéo của vật liệu. Các thí nghiệm với hàm lượng mẫu quy định trong bảng 9 sau:


(thời gian tối ưu 480 giây, tốc độ trộn là 60 vòng/phút, nhiệt độ trộn là 1600C đã được khảo sát ở bài báo trước về chế độ công nghệ ảnh hưởng tới tính chất của blend NBR/PP). 
Kết quả khảo sát tính chất của blend NBR/PP (50/50) quanh tâm được cho trong bảng 10.


Từ bảng 10, nhận thấy khi tỷ lệ NBR/PP = 50/50 giá trị độ bền kéo là cao nhất tại hàm lượng 5% PP-g-MA và thời gian trộn là 480 giây, tốc độ trộn là 60 vòng/phút.

Từ kết quả này có thể kết luận chế độ tối ưu của blend NBR/PP = 50/50: thời gian trộn là 480 giây, tốc độ là 60 vòng/phút, nhiệt độ trộn là 1600C và hàm lượng chất tương hợp là 5% PP-g-MA.

KẾT LUẬN
Sử dụng phần mềm design Expert để sử lý số liệu và quy hoạch thực nghiệm xác định các yếu tố như tỷ lệ NBR/PP, hàm lượng PP-g-MA, thời gian trộn, ảnh hưởng và mức đóng góp ảnh hưởng tới tính chất của blend NBR/PP. Đối với tỷ lệ NBR/PP đóng góp 51,49%, hàm lượng PP-g-MA đóng góp ảnh hưởng là 15,96% và  thời gian trộn ảnh hưởng 17,19%. Đưa ra được phương trình hồi quy thực nghiệm cho độ bền kéo của vật liệu blend: 
TS=8,6-1,29A+0,72B+0,74C+0,35AB
Và chế độ tối ưu của blend NBR/PP (50/50): thời gian trộn là 480 giây, tốc độ là 60 vòng/phút, nhiệt độ trộn là 1600C và hàm lượng chất tương hợp là 5% PP-g-MA.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Coran A.Y., Patel R. (1981) Elastoplastic Compositions of Cured Diene Rubber and Polypropylene. US Patent 1981; No. 4,271,049
[2]. Duryodhan Mangaraj (2001) Elastomer blends, Battelle Memorial Institute, 505 King ave, Columbus Ohio 43201, June 21, 2001. 
[3]. J.G. Drobny (2014). Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, William Andrew Publisher, Amsterdam- -Tokyo 
[4]. Jiri George Drobny, William Andrew (2007) Handbook of Thermoplastic Elastomers.      
[5]. Jionxy Pan, Haiqing Hu, Zhaoge Haung, Yuzhong Duan (2001) Study of NBR/PP grafting cross-linked systems, Polymer-Plastic technolgy and engineering, 40 (5), pp. 605-613
[6]. J. D. (Jack) Van Dyke, Marek Gnatowski, Andrew Burczyk  (2008)  Solvent Resistance and Mechanical Properties in Thermoplastic Elastomer Blends Prepared by Dynamic Vulcanization, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 109, pp.1535–1546.
[7]. M. Hernandezs, J. Gonzalez, C. Albano, M. Ichazo, D. Lovera (2003) “Effect of composition and dynamic vulcanization on the rheologycal properties of PP/NBR blends”, Polymer Bulletin, 50, pp.205-212
[8]. M.S.M. Almeida, M.S. Leyva, A.S. Sinqueira (2006) “Mechanical and morphology properties of PP/NBR compatibilized vulcanizates”, KGK, pp.110-114.
[9]. Lê Đức Ngọc (2010)- Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
[10]. X. L. Acnadarova, V. V. Capharop (1985) Tối ưu hóa thực nghiệm trong hóa học và kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh .

Nguyễn Thị Thu Thủy(1), Nguyễn Huy Tùng(2), Đặng Việt Hưng(2), Bùi Chương(2)
1. Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động
2.Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Email liên lạc: thuthuynilp@gmail.com

(Nguồn tin: Nilp.vn)