Nghiên cứu thử nghiệm xử lý thuốc bảo vệ thực vật Glyphosat bằng công nghệ oxy hóa điện hóa

11/11/2017

1. MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng các loại cây lương thực và hoa màu rất lớn. Trong suốt chiều dài và phát triển của dân tộc, nông nghiệp luôn có vai trò quan trọng trong đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của nước ta. Hoá chất bảo vệ thực vật là nhân tố không thể thiểu trong quá trình phát triển nông nghiệp. Tại Việt Nam, hoá chất bảo vệ thực vật được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ 20 và khối lượng hoá chất bảo vệ thực vật được sử dụng được thống kê tăng dần theo từng năm. Do sự hạn chế về kiến thức trong việc sử dụng của người dân và quản lý sử dụng của các đơn vị chức năng nên hoá chất bảo vệ thực vật chỉ được coi trọng về mặt tích cực (phòng và diệt dịch hại) mà coi nhẹ công tác bảo vệ môi trường và xử lý ô nhiễm do hoá chất bảo vệ thực vật.

POP là từ viết tắt của cụm từ tiếng Anh Persistant Organic Polutants, được dùng để chỉ nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường với 4 đặc tính chính: độc tính cao, khó phân huỷ, khả năng di chuyển phát tán xa, có khả năng tích tụ sinh học.

Các hoá chất độc hại thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân huỷ trong môi trường (POPs) được phân loại theo Công ước Stockholm bao gồm: DDT, Lindan, Endrin, Dieldrin… Các hợp chất POPs được chia thành ba nhóm chính: (1) các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ; (2) các hoá chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng; (3) các hoá chất phát sinh không chủ định.

Hóa chất bảo vệ thực vật loại POPs khi được phun hay rải trên đối tượng một phần sẽ được đưa vào cơ thể động, thực vật. Qua quá trình hấp thu, sinh trưởng, phát triển hay qua chuỗi thức ăn, hóa chất bảo vệ thực vật POPs sẽ được tích tụ trong nông phẩm hay tích lũy, khuếch đại sinh học. Một phần khác sẽ rơi vãi ngoài đối tượng, sẽ bay hơi vào môi trường hay bị cuốn trôi theo nước mưa, đi vào môi trường đất, nước, không khí... gây ô nhiễm môi trường. Môi trường thành phần như đất, nước, không khí là một hệ thống hoàn chỉnh có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ tác động đến môi trường xung quanh và ngược lại. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nói chung và xử lý các nguồn nước ô nhiễm hóa chất POPs nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết.

2. TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POP

2.1. Phương pháp màng lọc

Dư lượng hoá chất BVTV trong môi trường thường là dạng ít tan trong nước và có kích thước rất nhỏ. Do vậy để loại bỏ dư lượng hoá chất BVTV trong môi trường bằng phương pháp màng lọc, người ta thường sử dụng các loại màng có kích thước lỗ rất nhỏ. Cho đến nay, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp màng lọc để xử lý hoá chất BVTV, có thể kể ra một số công trình tiêu biểu như:

Plakas và cộng sự (2012) đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nước bằng phương pháp lọc nano (Nanofiltration) và thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis - RO). Nghiên cứu này,  ngoài việc chỉ ra khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu bằng phương pháp màng, còn đưa ra các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu như: vật liệu cấu tạo của màng, kích thước lỗ màng, khả năng khử muối của màng…

Mehta và cộng sự (2015) đã nghiên cứu sử dụng màng RO để loại bỏ 2 loại thuốc trừ sâu thuộc họ phenyl là diuronisoproturon. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng có tới hơn 95% thuốc trừ sâu bị loại bỏ ra khỏi nước thải nông nghiệp. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các axit hữu cơ có trong nước không có ảnh hưởng nhiều tới việc loại bỏ hai loại thuốc trừ sâu.

Tuy nhiên, phương pháp màng lọc chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chưa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại.  

2.2. Phương pháp hấp phụ

Khi sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý hoá chất BVTV, xu hướng của các nhà nghiên cứu thường là tận dụng các nguồn vật liệu giá rể để làm chất hấp phụ. Một số công trình xử lý hoá chất BVTV bằng phương pháp hấp phụ tiêu biểu như:

Rojas và cộng sự (2015) đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu giá rẻ để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nước bằng phương pháp hấp phụ. Các vật liệu được nghiên cứu như: vỏ hạt hướng dương, vỏ trấu, bùn compose và đất nông nghiệp. Kết quả của nghiên cứu đã chỉ ra rằng vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nước.

Moussavi và cộng sự (2013) đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon ra khỏi nước ô nhiễm bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có tẩm NH4Cl. Kết quả chỉ ra rằng tối đa có 97,5% diazinon 20 mg/l bị hấp phụ lên than hoạt tính có tẩm NH4Cl.

Cũng giống như phương pháp màng lọc, phương pháp hấp phụ chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chưa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại. Ngoài ra, giới hạn của dung lượng hấp phụ của các vật liệu cũng là một điểm hạn chế của phương pháp này.   

2.3. Phương pháp sinh học

Xử lý hoá chất BVTV bằng phương pháp sinh học là quá trình sử dụng các loại vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ bền ở trong thành phần của thuốc BVTV. Tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu này chưa nhiều, điển hình là:

Shawaqfeh (2010) đã nghiên cứu sử dụng hệ thống kết hợp giữa quá trình kị khí và quá trình hiếu khí để xử lý thuốc trừ sâu trong nước. Nghiên cứu này đã thiết lập hai hệ thống riêng biệt để đánh giá hai quá trình xử lý kị khi và hiếu khí. Kết quả cho thấy rằng trên 96% thuốc trừ sâu bị loại bỏ khỏi nước sau 172 ngày đối với hệ hiếu khí và 230 ngày đối với hệ kị khí. Việc kết hợp hai hệ thống cho hiệu quả tốt hơn so với từng hệ thống riêng biệt. Cụ thể, chỉ cần kêt hợp thời gian lưu trong hệ hiếu khí là 24 giờ và trong hệ kị khí 12 giờ là có thể loại bỏ được thuốc trừ sâu.

Điểm mấu chốt của phương pháp này là phải tìm ra được chủng vi sinh vật thích hợp để phân hủy các hóa chất BVTV vì hầu hết các hóa chất BVTV là ‘độc tố’ đối với các vi sinh vật. Đây vẫn đang là một hướng nghiên cứu mới.

2.4. Phương pháp oxy hoá tiên tiến

Hóa chất BVTV là những hợp chất rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, do đó các quá trình oxy hóa mạnh mẽ như các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP – Advanced Oxidation Processes) có khả năng xử lý được hiệu quả.

Oxy hóa tiên tiến AOP: là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E° = 2,7 V/ESH) để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Tuy thời gian tồn tại của các gốc OHlà rất ngắn, cỡ 10-9 giây nhưng các gốc OHcó thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1.

Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau :

Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):

OH +  RH  →  R + H2O       (1)

  1. Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):,

     OH +  PhX  →  HOPhX         (2)

  1. Trao đổi electron (oxy hóa - khử):

OH +  RH  →  RH+ + OH   (3)

OH+  RX  →  RXOH  →  ROH+ + X   (4)

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến 1010 l mol-1.s-1. Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh học trong nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủy sinh học.

Theo cách thức tạo ra gốc OH, AOP được chia thành các phương pháp khác nhau như trên hình 1.


Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hoá tiên tiến thành 2 nhóm:

- Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc OH mà không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (bảng 1).

- Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng : là các quá trình tạo ra gốc OH nhờ năng lượng tia cực tím UV (bảng 1).



Có thể kể ra một số phương pháp điển hình sau đây:

* Phản ứng Fenton: là quá trình oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II với hằng số tốc độ 53 – 64 M-1s-1 :

Fe2+ + 2H2O2  → Fe3+ + OH- + OH

Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit (pH = 2 - 4), và quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào pH, nồng độ ban đầu các chất phản ứng, sự có mặt của một số ion vô cơ khác,...

* Phản ứng peroxon: gốc tự do OH được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ozon

H2O2 + 2O3 →   2 OH + 3O2   (k = 6,5 10-2 l.mol-1s-1)  

Quá trình này hiệu quả hơn quá trình ozon hóa do sự có mặt của gốc OH, tuy nhiên hiệu quả của quá trình bị hạn chế bởi tốc độ của phản ứng và cũng giống như quá trình ozon hóa, bị hạn chế bởi độ tan thấp của ozon trong nước. Ngoài ra, quá trình cũng phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ và dạng chất ô nhiễm cần xử lý.

* Quang ozon (UV/O3): trong quá trình này, dưới tác dụng của tia UV, O3 phản ứng với nước tạo thành hydroperoxit theo phản ứng

O3 + H2O + hν →   H2O2 + O2  

Sau đó hydroperoxit phản ứng với ozon tạo thành gốc OH theo phương trình phản ứng. Hiệu suất của quá trình UV/O3 phụ thuộc nhiều vào lượng ozon sử dụng, chiều dài bước sóng UV, công suất đèn UV và độ đục của dung dịch cần xử lý.

* Quang xúc tác: chất quang xúc tác thường dùng là TiO2 hấp thụ ánh sáng bước sóng 385 nm, tạo ra điện tử và lỗ trống, sau đó điện tử và lỗ trống này sẽ phản ứng với H2O và O2 tạo ra các gốc OH:


Như đã giới thiệu ở trên, mỗi phương pháp trong số các phương pháp này có thể rất hiệu quả đối với loại hợp chất này nhưng chưa chắc đã hiệu quả cao đối với loại hợp chất khác, do đó cần thiết phải nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của các phương pháp AOP này trên từng đối tượng là dioxin, hóa chất BVTV và PCBs để xác thực công nghệ hiệu quả để xử lý nước thải chứa các hóa chất độc hại bền vững.

3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM HOÁ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT GLYPHOSATE BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HOÁ ANOT.

3.1. Giới thiệu về kỹ thuật oxy hoá điện hoá

Oxy hóa điện hóa (EOP – electrochemical oxidation process): là quá trình AOP trong đó gốc OH được sinh ra bằng các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Quá trình EOP có thể dễ dàng tự động hóa và hiệu suất quá trình phá hủy tăng đáng kể nhờ số lượng gốc OH tăng mạnh khi sử dụng các điện cực có diện tích bề mặt lớn. Người ta thường sử dụng 2 cách để tạo ra gốc OH: trực tiếp (oxy hóa anot) hoặc gián tiếp thông qua các chất phản ứng của phản ứng Fenton (phản ứng Fenton điện hóa) .

3.2. Chuẩn bị dung dịch mẫu

Dung dịch mẫu được sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm bằng cách pha loãng glyphosate (C3H8NO3P; CAS #1071-83-6) vào nước siêu lọc. Glyphosate sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết ≥ 96%. Dung dịch chuẩn glyphosate được chuẩn bị bằng cách hoà tan 1,69 g glyphosate vào 1 lít nước tinh khiết. Dung dịch được khuấy đều với tốc độ 250 vòng/ph trong vòng 20 phút. Dung dịch mẫu được chuẩn bị bằng cách đưa một lượng dung dịch chuẩn vào bình tam giác và trộn đều với nước tinh khiết để đạt được nồng độ cuối là 0,025 – 0,2 mmol/l trong đó thì Na2SO4 0,01 mol/l được thêm vào nhằm tăng độ dẫn của dung dịch mẫu.

3.3. Thiết kế bể điện hoá.

Quá trình oxy hoá điện hoá xử lý dung dịch glyphosate được tiến hành theo mẻ trong bể điện hoá bằng thuỷ tinh hữu cơ với kích thước 20 mm (rộng) x 150 mm(dài) x 180 mm (cao). Thí nghiệm được thiết kế như hình sau:


Bộ điện cực bao gồm 1 điện cực âm và một điện cực dương được đặt cách nhau 10 mm. Điện cực được đặt trong bể điện hoá bằng thuỷ tinh hữu cơ và cách đáy bể 20 mm. Điện cực dương được làm bằng Titan phủ chì oxit. Điện cực âm hình chữ nhật được làm bằng Titan. Kích thước của điện cực được thiết kế với kích thước 100 x 110 mm. Nguồn điện được sử dụng là nguồn điện một chiều sử dụng nguồn DC generator VSP4030 (B&K Precision, CA, US). Bể tuần hoàn được làm bằng vật liệu giống với bể điện hoá. Trong tất cả các thí nghiệm tổng lượng nước thải sử dụng cho mỗi thí nghiệm là 1 lít. Thể tích của bể điện hoá là 540 ml và thể tích của bể tuần hoàn là 460 ml.

3.4. Kết quả đánh giá

Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng xử lý Glyphosate thông qua chỉ số TOC (Total Organic Carbon) bằng quá trình oxy hoá anot. Điều kiện thí nghiệm như sau: thời gian xử lý 173 phút với cường độ dòng điện 4,77A, không điểu chỉnh pH và nồng độ ban đầu của dung dịch Glyphosate là 16,9 mg/l. Giá trị TOC và nồng độ Glyphosate còn lại được xác định để đánh giá khả năng xử của quá trình oxy hoá anot. Kết quả thu được thể hiện trên bảng sau:



Có thể thấy rằng quá trình oxy hoá anot có khả năng xử lý tốt hoá chất bảo vệ thực vật Glyphosate. Cụ thể, trong điều kiện tối ưu, sau 173 phút điện phân, Glyphosate được loại bỏ khỏi dung dịch đạt tới trên 95% và TOC được xử lý khoảng hơn 90%. Ngoài ra, có thể thấy các chỉ tiêu vô cơ như PO43-, NO3- và NH4+ sau xử lý cao hơn nhiều so với trước xử lý. Điều này cho thấy, trong quá trình oxy hoá anot, Glyphosate bị cắt mạch và khoáng hoá thành các thành phần vô cơ.

4. KẾT LUẬN

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng có thể sử dụng quá trình oxy hoá anot để oxy hoá Glyphosate sử dụng điện cực anot bằng Ti phủ chì oxit (Ti/PbO2). Các thông số có ảnh hưởng tới khả năng xử lý của quá trình oxy hoá điện hoá bao gồm: cường độ dòng điện, thời gian xử lý, pH và nồng độ chất ô nhiễn đầu vào. Cường độ dòng điện 4,77A và thời gian xử lý 173 phút là điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hoá anot xử lý dung dịch chứa Glyphosate (16,9 mg/l). Ở điều kiện này, Glyphosate có thể được xử lý tới trên 95% và hơn 90% TOC được loại bỏ. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch sau xử lý khoảng 0,6 mg/l nhỏ  hơn giới hạn cho phép của nhiều nước trên thế giới. Sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng có PO43-, NO3- và NH4+, chứng tỏ Glyphosate đã bị cắt mạch và khoáng hoá thành các thành phần vô cơ.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

  1. Tổng cục môi trường (2015) “Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hoá chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân huỷ tại Việt Nam”, Hà Nội.
  2. Battaglin WA, Kolpin DW, Scribner EA, Kuivila KM and Sandstrom MW, (2005) „Glyphosate, other herbicides, and transformation products in midwestern streams”. J Am Water Resour As; 41(2): 323-332.
  3. Battaglin WA, Meyer MT, Kuivila KM and Dietze JE, (2014) „Glyphosate and Its Degradation Product Ampa Occur Frequently and Widely in Us Soils, Surface Water, Groundwater, and Precipitation(1)”. J Am Water Resour As; 50(2): 275-290.
  4. Hoigné  J. (1997) "Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters", Water Science and Technology 35, 1-8
  5. Mehta R., H. Brahmbhatt, N. K. Saha, and A. Bhattacharya  (2015), Removal of substituted phenyl urea pesticides by reverse osmosis membranes: Laboratory scale study for field water application, Desalination 358, 69-75.
  6. Moussavi G., Hosseini H., and Alahabadi  A. (2013) "The investigation of diazinon pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-induced activated carbon", Chemical Engineering Journal 214, 172-179.
  7. Rojas R., Morillo J., Usero J., Vanderlinden E., and El Bakouri  H. (2015) "Adsorption study of low-cost and locally available organic substances and a soil to remove pesticides from aqueous solutions", Journal of Hydrology 520, 461-472.
  8. Shawaqfeh  A. T. (2010) "Removal of Pesticides from Water Using Anaerobic-Aerobic Biological Treatment", Chinese Journal of Chemical Engineering 18, 672-680

TS. Lê Thanh Sơn, Đoàn Tuấn Linh

Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

(Nguồn tin: Vnniosh.vn)