Xác định isocyanate trong không khí khu vực làm việc – Biện pháp phòng tránh bệnh hen phế quản nghề nghiệp

05/12/2017

Tóm tắt

Isocyanate là nguyên nhân hàng đầu gây bệnh hen phế quản nghề nghiệp trên thế giới. Một trong những cách kiểm soát phơi nhiễm nghề nghiệp với isocyanate là phương pháp xác định mức độ phơi nhiễm các loại isocyanate có trong không khí khu vực làm việc, từ đó có các biện pháp giảm nguy cơ gây bệnh cho người lao động. Isocyanate dạng hơi và aerosol trong không khí khu vực làm việc được thu bằng màng lọc sợi thuỷ tinh GF-B tẩm 1,2-Metoxyphenyl Piperazin (1,2-MP), phân tích bằng HPLC/UV tại bước sóng 245nm, giới hạn phát hiện của phương pháp (LOD) đối với HDI; 2,4 TDI; MDI lần lượt là: 1,4 ; 1,3; 1,5 µg/m3. Khoảng tuyến tính từ 0,1 ÷ 50 µg/mL, Độ thu hồi của phương pháp > 85%. Tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ các Isocyanate trong 83 mẫu tại một số gara sửa chữa ô tô trên địa bàn Hà Nội từ tháng 01 đến tháng 4 năm 2017. Trong tất cả các mẫu chỉ phát hiện thấy HDI, các monomer isocyanate khác đều nhỏ hơn giới hạn phát hiện. Giá trị nồng độ phơi nhiễm trung bình trong thời gian làm việc là 0,045 mg/m3 (0,033 ÷ 0,095 mg/m3).


1. Mở đầu

Isocyanate là tên gọi chung của các hợp chất hóa học có chứa một hoặc nhiều nhóm – NCO (Nitơ, Cacbon, Oxy) liên kết với một gốc hữu cơ, được viết tắt là R-NCO. Thuật ngữ Isocyanate cũng được đề cập đến tất cả các chất hóa học có chứa hai hoặc nhiều nhóm -NCO như diisocyanate hoặc polyisocyanate.

Diisocyanate gồm 2 nhóm N=C=O kết hợp với một hợp chất thơm hoặc hợp chất béo. Các diisocyanate cũng dễ dàng phản ứng với các hợp chất chứa các nguyên tử Hydro hoạt động do đó chúng dễ dàng phản ứng với nước, rượu, amin để tạo thành dime hoặc trime. Khi một loại isocyanate phản ứng với các gốc rượu bậc I, II, III thì một cacbamat (NHCOO-) được hình thành và gọi là uretan. Nếu phản ứng với polyol hình thành nên polyme liên kết ngang thì sẽ tạo ra polyuretan. Chính vì vậy, ngày nay Isocyanate là chất được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tạo lớp phủ bề mặt, bọt polyuretan, keo dán, nhựa, chất đàn hồi, chất kết dính và chất bịt kín trong đó đáng quan tâm nhất là sử dụng isocyanate trong sơn phủ bề mặt với sơn hai thành phần [1]

Ảnh hưởng sức khỏe khi tiếp xúc isocyanate bao gồm kích ứng da và niêm mạc, đau thắt ngực, và thở khó khăn, là chất gây nên bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính gây suy giảm chức năng hô hấp. Isocyanate bao gồm các hợp chất được phân loại là chất gây ung thư ở người và đã được nghiên cứu gây ra ung thư ở động vật. Các ảnh hưởng chính tới sức khỏe con người của isocyanate là hen phế quản nghề nghiệp và các vấn đề về phổi khác, cũng như kích thích mắt, mũi, cổ họng và da [2].

Chính vì vậy, việc xác định nồng độ isocyanate trong không khí khu vực làm việc là giải pháp dự phòng đầu tiên có cơ sở khoa học để ngăn ngừa mức độ phơi nhiễm của người lao động.

2. Quy trình xác định isocyanate

Nguyên lý của phương pháp: Hút một lượng không khí xác định đi qua dung dịch hấp thụ là chất chuyển hoá chứa trong impinger hoặc vật liệu hấp phụ có tẩm chất chuyển hoá. Isocyanate được phân tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối detector UV (UltraViolet) hoặc detector điện hoá – EC (Electrochemical). Quy trình xác định isocyanate trong không khí được tiến hành 6 bước sau: Lấy mẫu, tạo chất dẫn xuất, chuẩn bị mẫu, phân tách, định tính và định lượng.

     + Lấy mẫu: Là việc chuyển các loại isocyanate từ trong không khí vào đầu lấy mẫu để cho bước phân tích tiếp theo. Phương pháp lấy mẫu tổng quát có thể thu được cả isocyanate ở dạng hơi và ở dạng aerosol với các kích thước hạt khác nhau. Theo phương pháp này màng lọc sợi thủy tinh tẩm hóa chất được sử dụng thu được cả dạng hơi và dạng aerosol của isocyanate.

     + Dẫn xuất: Mỗi loại isocyanate được lấy mẫu phải có hiệu quả dẫn xuất, sự dẫn xuất của mỗi loại phụ thuộc vào hai yếu tố. Thứ nhất là sự ổn định của các dẫn xuất isocyanate tức là chúng không bị mất vì phản ứng với polyol hoặc nước. Thứ hai các dẫn xuất đó khi được phân tích trên thiết bị phải vừa chọn lọc và vừa có độ nhạy cao.

     + Lấy mẫu kết hợp với dẫn xuất: Màng lọc sợi thủy tinh phủ chất dẫn xuất được sử dụng trong điều kiện xuất hiện nhiều polyol thì sử dụng màng lọc sợi thủy tinh tẩm chất dẫn xuất sẽ cho độ thu hồi cao hơn.

     + Phân tích: Bước đầu tiên trong phân tích là dung dịch chứa isocyanate chuyển hóa phải được tách, kỹ thuật tách cô lập các hợp chất ban đầu từ hỗn hợp là phù hợp cho định tính và định lượng chính xác từng thành phần. Phương pháp xác định tổng isocyanate sẽ không tin cậy nếu kỹ thuật tách không phân giải được các loại dẫn xuất isocyanate để định tính và định lượng. Kỹ thuật phân tách sử dụng HPLC pha đảo là phù hợp tách các dẫn xuất isocyanate.

3. Thực nghiệm

3.1. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ

     • 1,2-Metoxyphenyl Piperazin, Aldrich.

     • Dung dịch chất chuẩn 2,4 Toluen diisocyanate (2,4 TDI); Hexamethylene diisocyanate (HDI); MethaneDiphenyl diisocyanate (MDI), Aldrich.

     • Canxiclorua khan 99,8% của Merck

     • Toluen 99,8% của Merck

     • Methanol, Merck

     • Acetonitril, HPLC, Merck

     • Axit axetic băng (Anhydrit axetic), Merck

     • Sodium acetate, Merck

     • Nước cất đã loại ion

     • Acetone, Merck

     • Bông thủy tinh

     • Thiết bị HPLC/UV, Perkin Elmer, Series 200.

     • Máy khuấy từ gia nhiệt

     • Cân phân tích

     • Màng lọc sợi thuỷ tinh 25mm, loại B

3.2. Lấy mẫu

Màng lọc sợi thuỷ tinh đường kính 25mm (GF-B) được tẩm dung dịch dẫn xuất 1,2-MP (1,2 Metoxyphenyl Piperazin). Trước khi tẩm chất dẫn xuất, màng lọc được chiết soxhlet lần lượt bằng methanol và toluen trong 24h. Màng lọc được để khô tự nhiên trong bình hút ẩm. Sử dụng đầu lấy mẫu Swinnex (Millipore), có thể lấy mẫu đánh giá khu vực (đầu lấy mẫu đặt cách mặt sàn thao tác 1,5 – 1,8 m)  hoặc lấy mẫu tiếp xúc cá nhân (đầu lấy mẫu được treo trong vùng thở của người công nhân). Sử dụng bơm hút một lượng không khí nhất định đi qua màng lọc ở tốc độ 1,0 L/phút trong thời gian từ 15 ÷ 60 phút.

3.3. Thiết bị phân tích

Thiết lập chương trình phân tích trên thiết bị HPLC/UV như sau:

     • Cột tách: Chiều dài 150mm, đường kính bên trong 4,6mm

     • Chất nhồi cột: Octadexylsilan (C18), 5µm

     • Nhiệt độ cột: 30oC

     • Tốc độ dòng: 1L/phút

     • Detector UV: 245nm

     • Thể tích vòng mẫu: 20µL

     • Pha động: ACN:dung dịch CH3COONa theo tỷ lệ 55:45

3.4. Khoảng tuyến tính

Từ dung dịch chuẩn các dẫn xuất của isocyanate (HDI; 2,4 TDI; MDI) pha thành dãy dung dịch chuẩn nồng độ từ 0,05 µg/mL đến 50 µg/mL




Hệ số tương quan tuyến tính R thỏa mãn điều kiện: 0,995 ≤ R ≤ 1 và Độ chệch các điểm đường chuẩn ±10% [3]

3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Với khoảng tuyến tính xác định được (0,05 µg/L ÷ 50 µg/L), spike một loạt 10 mẫu chuẩn các isocyanate nồng độ 0,5 µg/mL lên màng lọc tẩm dung dịch dẫn xuất. Dựa vào độ lệch chuẩn S xác định được qua phân tích nồng độ isocyanate trong 10 mẫu ta tính toán giá trị giới hạn phát hiện (LOD) theo công thức sau:

LOD = S*t với t = 2,821 [4,5]

Bảng 1. Kết quả thực nghiệm đánh giá phương pháp


Thời gian lấy mẫu 60 phút, tốc độ lấy mẫu 1,0 L/phút, thể tích lấy mẫu ở điều kiện tiêu chuẩn là 60L ta có giá trị giới hạn phát hiện của phương pháp của HDI; 2,4 TDI; MDI lần lượt là: 1,4 ; 1,3; 1,5 µg/m3. Kết quả độ thu hồi của HDI; 2,4 TDI; MDI lần lượt là: 90,8; 91,0; 89,1%.

3.6. Đánh giá phơi nhiễm isocyanate tại một số gara sửa chữa ô tô

Mẫu isocyanate trong không khí khu vực làm việc xưởng sơn ô tô trên địa bàn Hà Nội được lấy từ tháng 01 đến tháng 4 năm 2017. Tại đây, thường xuyên sử dụng sơn hai thành phần trong việc sơn sửa chữa ô tô. Mẫu được lấy trong quá trình công nhân tiến hành phun trong buồng sơn (Hình 2). Bơm mini Sibata MP-∑300NII được sử dụng để lấy mẫu, tốc độ lấy mẫu 1,0 L/phút, thời gian lấy mẫu từ 20 phút đến 60 phút. Lấy mẫu cá nhân vào thời gian phun sơn các ngày làm việc trong tuần, tổng số 83 mẫu đã được lấy.


Thể tích lấy mẫu V1 (L) được tính theo công thức: 


Trong đó:

                t0: Thời gian lấy mẫu (phút)

                f: tốc độ bơm hút lấy mẫu (L/phút)

Thể tích lấy mẫu quy về điều kiện tiêu chuẩn V0 (L)  tính theo công thức sau:


Trong đó:

                V1: Thể tích lấy mẫu thực tế (L)

                P1: Áp suất khí quyển tại thời điểm lấy mẫu (mmHg)

                T1: Nhiệt độ không khí tại thời điểm lấy mẫu, (K)

                P0: Áp suất khí quyển ở điều kiện tiêu chuẩn (760 mmHg)

                T0: Nhiệt độ không khí ở điều kiện tiêu chuẩn (273K)

Sau khi lấy mẫu, màng lọc GF/B đã tẩm chất dẫn xuất được tháo ra khỏi đầu lấy mẫu cho ngay vào lọ thuỷ tinh màu tối có chứa sẵn 2,0 mL Acetonitril. Bảo quản và vận chuyển về phòng thí nghiệm.

Isocyanate trong mẫu được định tính và định lượng bằng thiết bị HPLC/UV series 200, Perkin Elmer. Nồng độ chất dẫn xuất isocyanate được tính theo công thức:


Cdv: Hàm lượng Isocyanate dẫn xuất có trong mẫu, µg

Cs: Hàm lượng isocyanate dẫn xuất trong mẫu tính theo đường chuẩn, µg

Cbl: Hàm lượng isocyanate dẫn xuất trong mẫu trắng tính theo đường chuẩn, µg

B0: Hệ số b của đường chuẩn

Vinj: thể tích mẫu bơm vào HPLC, µL

Vs: thể tích của mẫu trước khi bơm vào HPLC, µL.

Nồng độ các hợp chất isocyanate trong mẫu được tính toán theo công thức:


Trong đó

C: Hàm lượng của isocyanate, µg

Cdv: Hàm lượng Isocyanate dẫn xuất có trong mẫu, µg

Mdv: Khối lượng phân tử của isocyanate dẫn xuất

Miso: Khối lượng phân tử của isocyanate.

Nồng độ isocyanate trong không khí được tính theo công thức:


Qua theo dõi quá trình phun sơn tại các địa điểm nghiên cứu, thực tế công nhân không phun sơn trong 8 tiếng làm việc, chỉ thực hiện phun theo từng mẻ. Do đó các mẫu cũng được lấy theo từng khoảng thời gian sơn trong ngày. Sử dụng nồng độ phơi nhiễm trung bình (Time Weighted Average – TWA) của người công nhân trong khoảng thời gian làm việc theo công thức sau để đánh giá:

Với: Ci: nồng độ mẫu lấy trong thời gian Ti

4. Kết quả và thảo luận

                Phân tích 83 mẫu isocyanate, tất cả các mẫu đều xuất hiện HDI monomer, các isocyanate khác như TDI, MDI monomer nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Nồng độ HDI trung bình trong mỗi mẫu xác định được là 0,042 mg/m3, dao động trong khoảng từ 0,023 ÷ 0,099 mg/m3. Ở Việt Nam, chưa quy định giá trị giới hạn nồng độ phơi nhiễm đối với HDI. So sánh tiêu chuẩn của các nước trên thế giới như Áo, Bỉ, Đức, Nhật Bản, Trung Quốc, Singapore… (Bảng 2) số lượng mẫu có nồng độ lớn hơn 0,035 mg/m3 là 61/83 mẫu (chiếm 73,5%). Có 30,1% số mẫu vượt tiêu chuẩn tiếp xúc nghề nghiệp của Pháp 



Kết quả cho thấy nồng độ HDI phơi nhiễm trung bình mỗi ngày là 0,045 mg/m3 (0,033 ÷ 0,095 mg/m3). Giá trị TWA của mỗi ngày làm việc trong thời gian nghiên cứu > 0,035 mg/m3 (Giá trị giới hạn tiếp xúc cho phép của nhiều quốc gia trên thế giới, bảng 2) chiếm 71,8%. Điều này cho thấy các biện pháp kỹ thuật hút và xử lý hơi khí độc trong buồng phun sơn không hiệu quả.

Qua kết quả khảo sát trên cho thấy chỉ phát hiện thấy HDI trong không khí khu vực làm việc sử dụng sơn hai thành phần. Các monomer isocyanate khác không phát hiện thấy. Ngoài ra theo Vandenplas O và cộng sự, hầu hết các loại sơn hai thành phần hiện nay được tạo thành từ HDI không bay hơi (30% đến 60%) và các monomer isocyanate khác chỉ chiếm với lượng nhỏ (<0,1%) [8].  Chính vì vậy, Quy chuẩn quốc gia Việt Nam cần nghiên cứu bổ sung giá trị nồng độ giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp đối với một số isocyanate khác đặc biệt là đối với HDI, nhằm tạo cơ sở pháp lý để kiểm soát và giảm thiểu các trường hợp mắc hen phế quản nghề nghiệp.


Kết luận

Phương pháp xác định isocyanate (HDI, 2,4 TDI, MDI) bằng lấy mẫu màng lọc sợi thuỷ tinh tẩm chất dẫn xuất 1,2-MP và định lượng bằng HPLC/UV cho giới hạn phát hiện của phương pháp đối với HDI; 2,4 TDI; MDI lần lượt là: 1,4 ; 1,3; 1,5 µg/m3, độ thu hồi đều >85%.

Trong 83 mẫu phơi nhiễm cá nhân xác định isocyanate chỉ có sự có mặt của HDI. Có hơn 70% số mẫu nồng độ HDI cao hơn giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp tham khảo của một số quốc gia trên thế giới.

Đề nghị nghiên cứu bổ sung giá trị giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp đối với HDI vào hệ thống Quy chuẩn quốc gia về an toàn vệ sinh lao động.


Tài liệu tham khảo

[1] Tarlo SMLiss GMDias CBanks DE. 1997 Nov; 32(5):517-21. Assessment of the relationship between isocyanate exposure levels and occupational asthma. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/9327076.

[2] THE ISOCYANATES, Michigan Occupational Safety & Health Administration.

[3] AOAC – Phụ lục F (Guidelines for standard method performance requirements).

[4] U.S.  EPA,   2016,   Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, Revision 2.

[5] US EPA at 40CFR Part 136, Appendix B: “Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit-Revision 1.11”.

[6] Dr. Peter Bellin, Calculations and Occupational Exposure Limits, The occupational Environment.

[7] Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance, http://limitvalue.ifa.dguv.de/WebForm_gw2.aspx.

[8] Vandenplas O, Cartier A, Lesage J, Cloutier Y, Perreault G, Grammer LC, Shaughnessy MA, Malo JL,Prepolymers of hexamethylene diisocyanate as a cause of occupational asthma, J Allergy Clin Immunol, 1993;91:850-861.


Thái Hà Vinh1, Đỗ Thị Nhung2

1Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh lao động, 99 Trần Quốc Toản, Hoàn Kiếm, Hà Nội

2Khoa Môi trường, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

(Nguồn tin: Vnniosh.vn)