Nghiên cứu hấp phụ Methylene xanh trong nước bằng vật liệu Nano Graphene

Thứ Sáu, 01/12/2023, 10:28(GMT +7)

Xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải luôn được sự quan tâm của các nhà môi trường, nhà quản lý. Bài báo này trình bày các kết quả ban đầu trong việc ứng dụng graphene oxit dạng khử (rGO) để làm chất hấp phụ methylene xanh trong nước. rGO được tổng hợp bằng phương pháp Hummerstừ graphite trong môi trường H2SO4 và KMnO4 với xúc tác là NaNO3.Phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ màu methylene xanh (MB) trong nước. Các ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ MB của rGO được khảo sát. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 232,56 mg/g. pH=7là điều kiện tối ưu cho hấp phụ, thời gian đạt hấp phụ cân bằng là 1 giờ với nồng độ methylene xanh ban đầu là 100 mg/l. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được chứng minh là phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ.

1. MỞ ĐẦU

Chất màu nói chung, các loại chất màu hữu cơ nói riêng được sử dụng khá rộng rãi trong hoạt động sống của con người. Đây cũng chính là nguồn gây ra tác động nguy hại cho sức khoẻ con người, cho môi trường sống. Hoạt động công nghiệp ngày càng phát triển như công nghệ dệt nhuộm, sản xuất giấy, giày da, nhựa… đã sử dụng một lượng lớn chất màu. Tải lượng chất màu trong dòng thải ngày càng lớn cộng với quản lý yếu kémdẫn đến ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Nhu cầu xử lý chất màu trong dòng thải là cấp thiết.

Hấp phụ là một trong nhữngphương pháp phổ biến, hiệu quả và dễ áp dụng để khử chất màu trong dòng nước thải. Các vật liệu hấp phụ phổ biến là than hoạt tính, zeolite, bentonite….

Nhiều nghiên cứu xử lý methylene xanh (MB) bằng phương pháp hấp phụ đã được thực hiện. Nghiên cứu hấp phụ MB trong nước bằng bentonite biến tính của Đoàn Thuý Ái đạt hiệu suất xử lý trên 95% ở pH=7, nồng độ chất màu 50 mg/l [1].

Y.S. Ngoh và cộng sự đã sử dụng hệ TiO₂/bentonite để tách loại MB trong nước. Hiệu suấttách MB được nâng cao do TiO₂có thể giúp MB tham gia phản ứng quang hoá ngoài bị hấp phụ. Vật liệu có thể tái sử dụng đến 10 lần [2].

Shen-Tao Yang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng graphene oxit (GO) để hấp phụ MB trong nước. Dung lượng hấp phụ có thể đạt đến 714mg/l. Nồng độ ban đầu của MB trong nhỏ hơn 250 mg/l, hiệu suất tách đạt đến 99% [3]. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là rất khó tách và thu hồi GO do GO phân tán rất tốt trong nước; khả tái sử dụng GO là rất thấp. Có thể khắc phục hạn chế này bằng cách sử dụngGO dạng khử (rGO).

Với tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt riêng rất lớn (2.600 m²/g), bền nhiệt…, trong thời gian gần đây, graphene đã được nghiên cứu làm chất hấp phụ đối với: chất màu trong nước thải, kim loại nặng trong nước, hơi dung môi hữu cơ trong môi trường lao động. MB thường được sử dụng làm đối tượng màu trong hầu hết các nghiên cứu về xúc tác quang hoá trong hơn hai thập niên vừa qua.Đồng thời, MB cũng được sử dụng làm đối tượng màu trong tiêu chuẩn công nghiệp của Nhật Bản JIS R 1703-2:2007 về mô hình đánh giá khả năng tự làm sạch của bề mặt màng mỏng [4].

Trong bài báo này, graphene oxit dạng khử (rGO) được tổng hợp bằng phương pháp hoá học. MB được chọn làm đối tượng màu cho nghiên cứu. Khả năng hấp phụ MB của rGO được đánh giá, thảo luận.

2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. Hoá chất, thiết bị nghiên cứu

Graphite được mua từ hãng Sigma-aldrich với cỡ hạt < 45µm, dạng bột mịn. Các hoá chất khác được mua trên thị trường, dạng tinh khiết của Trung Quốc: H₂SO₄ 98%, KMnO₄, H₂O₂, NaNO₃, HCl, ascobic acid 99%, methylene blue (MB). Các hoá chất được sử dụng ngay, không cần làm sạch hoặc tinh chế. rGO được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers [5,6]. Khả năng hấp phụ MB được đánh giá bằng phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis, thực hiện trên máy Lambda 25 UV/VIS – Perkin Elmer, Mỹ).Các thiết bị khác: máy khuấy từ (IKA CMAG HS 4-CHLB Đức), cân điện tử (Ohaus SPS, 200±0.001g-Mỹ), máy đo pH(Hana HI 98107 – Ý), máy ly tâm (TDL- Trung Quốc) được sử dụng cho thí nghiệm.

2.2. Khảo sát ảnh hưởng của ph đến quá trình hấp phụ của vật liệu.

Chuẩn bị các dung dịch chất màu MB nồng độ 100 mg/l, pH dung dịch được điều chỉnh ở các mức 3, 5, 7, 9, 11. Sau đó, phân tán (bằng khuấy cơ học) lần lượt 0,02 g chất hấp phụ rGO vào 50 ml dung dịch MB đã chuẩn bị. Sau từng khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ trên máy UV-Vis.

2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu theo thời gian.

Phân tán lần luợt 0,02 g chất hấp phụ vào trong 50 ml dung dịch MB (pH=7, nồng độ 100 mg/l) bằng khuấy cơ học, nhiệt độ phòng. Sau từng khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được phân tích trên máy UV-Vis.

2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất màu hữu cơ đến khả năng hấp phụ của vật liệu.

Tiến hành phân tán lần luợt 0,02 g chất hấp phụ vào trong 50 ml dung dịch MB (pH=7)với các nồng độ khác nhau (từ 20 mg/l đến 100 mg/l).Dung dịch thu được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis.

2.5. Tính toán hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ (h %) được tính theo công thức:

lmd1

Trong đó: C₀ là nồng độdung dịch Mb ban đầu(mg/l);C_cb: nồng độdung dịch MB lúc cân bằng (mg/l)

2.6 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

2.6.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

lmd2

Trong đó:Q_max: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g); K_L: hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg); C_cb: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/l); Q_cb:dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g);

Dạng phương trình (2) có thể viết lại như sau:

lmd3

Các tham số Q_cbvà K_Lcó thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C_cb/Q_cbvàC_cb.

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t được xác định theo phương trình

lmd4

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t(mg/g); C₀:nồng độ dung dịch ban đầu(mg/l);C: nồng độ dung dịch MB tại thời điểm t(mg/l);V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ(l); m:khối lượng chất hấp phụ (g).

2.6.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất:

lmd5

Trong đó x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg); m: khối lượng chất hấp phụ (g); C_cb: nồng độ dung dịch lúc cân bằng (mg/l); Q_cb: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ; (mg/g); K_F: hằng số Freundlich [(mg/g)(l/mg)^1/n]; n: hệ số dị thể

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

lmd6

Giá trị K_Fvà n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa LnQ_cbvà LnC_cbhoặc LogQ_cbvà LogC_cbbằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ MB của graphene

Kết quả khảo sát mối quan hệ pH và dung lượng hấp phụ MBđược thể hiện qua Bảng 1.

Bảng 1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ màu MB của rGO

pH	3	5	7	9	11
Hiệu suất hấp phụ (%)	90,78	92,50	95,30	89,50	88,40

Từ kết quả cho thấy pH dung dịch đã có ảnh hưởng nhất định đến dung lượng hấp phụ MB của rGO. Tuy vậy, trong một khoảng pH rộng, hiệu suất thay đổi không quá lớn. Khi pH tăng, hiệu suất khử màu MB có xu hướng giảm. Tại pH=7 cho giá trị hiệu suất cao nhất. Điều này có thể do bề mặt của rGO bị khử lượng lớn các nhóm chức chứa oxy do vậy sự hấp phụ MB chủ yếu xảy ra do các liên kết mạnh của nhân thơm trong cấu trúc MBvới liên kết π-π của rGO. Giá trị pH=7 được chọn để tiếp tục nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ.

3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB

Thực nghiệm tiến hành với nồng độ MB ban đầu là 100 mg/l, nhiệt độ phòng, pH dung dịch bằng 7. Hiệu suất khử MB được đánh giá sau các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút và 180 phút. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 2

Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ màu MB của rGO

Thời gian (phút)	10	30	60	120	180
Dung lượng hấp phụ MB (mg/g)	84,84	87,97	94,11	94,13	94,16

Bảng 2 cho thấy khả năng hấp phụ các anion MB trên rGO diễn ra nhanh trong khoảng1giờ ban đầu, sau đó graphene đạt trạng thái hấp phụ bão hoà, hiệu suất hấp phụ không tăng thêm nữa. Bề mặt tồn tại ít nhóm chức tích điện âm nên hiệu ứng đẩy đôi với anion MB giảm, ngoài ra quá trình khử đã làm tăng các liên kết π-π của sp²C và sp³C, các liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong MBdo vậy tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh trong 1 giờ đầu [5].

3.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ được thực hiện trong dung dịch có pH=7, nồng độ MB khác nhau. Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán trên các đường hấp phụ đẳng nhiệt ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau. Phân tích hồi quy C_cb/Q_cbvà C_cb(C_cb là nồng độ cân bằng, Q_cb là dung lượng hấp phụ cân bằng) đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQ_cbvà LnC_cbđối với mô hình Freundlich. Kết quả được trình bày dưới đây.

3.3.1 Mô hình Langmuir

Kêt quả tính toán các giá trị nồng độ cân bằng trình bày ở Bảng 3.

Bảng 3. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với MB

Co (mg/l)	Ccb (mg/l)	m (g)	V (l)	Qcb (mg/g)	Ccb/Qcb
20	3,77	0,02	0,05	40,57	0,09
40	9,69	0,02	0,05	75,77	0,13
60	17,27	0,02	0,05	106,82	0,16
80	25,74	0,02	0,05	135,65	0,19
100	37,90	0,02	0,05	155,25	0,24

Từ kết quả ở Hình 1, ta tính được hệ số tương quan của hai đại lượng C_cb/Q_cb và C_cb là R²= 0,9937 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ rGO. Từ phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:

C_cb/Q_cb = 0,0043 C_cb + 0,0822

Từ phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại Q_maxcủa vật liệu rGO là 232,56mg/g, hằng số của mô hình Langmuir là K_L = 0,052 (l/mg)

Để xác định quá trình hấp phụ MB bằng rGO có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng R_L. Tham số R_L được tính theo nồng độ đầu (C_o) như sau:

lmd8

Dựa vào tham số R_Ltheo Bảng 4 [6] để đánh giá mức độ phù hợp của mô hình hấp phụ Langmuir đối với rGO.

Bảng 4. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số R_L

Giá trị R_L	Dạng mô hình đẳng nhiệt
R_L>1	Không phù hợp
R_L= 1	Tuyến tính
0 < R_L< 1	Phù hợp
R_L= 0	Không thuận nghịch

Bảng 5. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ MB bằng rGO

C_o(mg/l)	20	40	60	80	100
R_L	0,490	0,325	0,243	0,194	0,161

Từ giá trị tham số R_Ltính toán được, cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,161 – 0,49, đều nhỏ hơn 1, nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ MB bằng rGO.

3.3.2. Mô hình Freundlich

Bảng 6. Sự phụ thuộc LnQcb vào LnCcb đối với mô hình Freundlich của MB

Co (mg/l)	rGO
Co (mg/l)	LnQcb	LnCcb
100	3,703	1,327
200	4,328	2,271
300	4,671	2,849
400	4,910	3,248
500	5,045	3,635

Bảng 6 và đồ thị Hình 2 mô tả quá trình hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQ_cbtheo LnC_cbnhưsau:LnQ_cb= 0,593LnC_cb + 2,9506

Từ phương trình trên ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich K_F= 19,12 [(mg/g)(l/mg)^1/N] và giá trị hằng số 1/n = 0,5929. Hệ số tương quan của LnQ_cbvà LnC_cblà R² = 0,9931. So sánh kết quả từ hai mô hình ta thu được bảng sau:

Bảng 7. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của rGO đốivới MB

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt	Giá trị
Langmuir:
Q_max(mg/g)	232,56
K_L(L/mg)	0,052
R²	0,9937
R_L	0,161
Freundlich:
1/n	0,5929
K_F[(mg/g)(L/mg)^1/n]	19,12
R²	0,9931

Từ kết quả trên cho thấy quá trình hấp phụ MB của rGO đều tuân theo hai mô hình. Tuy nhiên hệ số tương quan R²của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ MB bằng vật liệu hấp phụ rGO tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ MB của rGO đạt được là 232,56 mg/g.

4. KẾT LUẬN

rGO được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers, có khả năng hấp phụ methylene xanh (MB) trong nước với dung lượng hấp phụ cực đại là 232,56 mg/g. Quá trình khảo sát cho thấy rGO có thể hấp phụ MB tốt ở điều kiện pH=7. Đây là điều kiện dễ thực hiện trong thực tế. Quá trình hấp phụ có thể được biểu diễn theo mô hình Freudlich và Langmuir, nhưng phù hợp hơn với mô hình Langmuir.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Đ. T.T. Ái (2013), Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu xanh methylen trong môi trường nước của vật liệu CoFe2O4/bentonite, Tạp chí Khoa học và phát triển, Vol. 11, no. 2, pp. 236–238, 2013.

[2]. Nawi, Y. S. N. M. A. (2016). Role of bentonite adsorbent sub-layer in the photocatalytic- adsorptive removal of methylene blue by the immobilized TiO₂ / bentonite system. International Journal of Environmental Science and Technology, 13(3), 907–926. https://doi.org/10.1007/s13762-015-0928-5.

[3]. Yang, S. T., Chen, S., Chang, Y., Cao, A., Liu, Y., & Wang, H. (2011). Removal of methylene blue from aqueous solution by graphene oxide. Journal of Colloid and Interface Science, 359(1), 24–29. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.02.064.

[4]. Murugan, K., Rao, T. N., Gandhi, A. S., & Murty, B. S. (2010). Effect of aggregation of methylene blue dye on TiO₂ surface in self-cleaning studies. Catalysis Communications, 11(6), 518–521. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2009.12.007.

[5]. Hà Quang Ánh (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphene ứng dụng trong xử lý môi trường, Luận án Tiến sỹ, Viện Hàn lâm Khoa học và CN Việt Nam.

[6]. Xiaoming Peng, Dengpo Huang, Tareque Odoom-Wubah, Dafang Fu, Jiale Huang, Qingdong Qin, (2014), “Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and kinetics”, Journal of Colloid and Interface Science, 430,272–282.

Lê Minh Đức¹, Trương Ngọc Sang², Nguyễn Thị Hường²

¹Phân viện Khoa học An toàn Vệ sinh lao động và Bảo vệ môi trường miền Trung

²Khoa Hoá, Trường ĐH Sư phạm, ĐH Đà Nẵng

(Nguồn tin: Vnniosh.vn)