Sử dụng xúc tác kim loại để oxi hóa các hơi dung môi hữu cơ trong xử lý khí thải
1. Đặt vấn đề
Theo thống kê của cục môi trường Mỹ (EPA) thì lượng dung môi hữu cơ dùng trong các hoạt động của con người đang có xu hướng giảm dần, tuy nhiên việc sử dụng các chất này trong công nghiệp thì hầu như không giảm mà còn có xu hướng tăng lên ở các nước phát triển. Do vậy, ô nhiễm hơi các dung môi hữu cơ (VOCs) trong công nghiệp mà cụ thể là trong môi trường lao động vẫn là vấn đề cần quan tâm và giải quyết. Căn cứ vào tính chất, nồng độ và tải lượng phát sinh trong môi trường lao động của VOCs mà có rất nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý chúng như: thay đổi công nghệ, qui trình sản xuất, hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ, lọc bằng màng, sinh học và oxi hóa. Trong các phương pháp này thì phương pháp hấp phụ thường được lựa chọn trong việc xử lý VOCs ; Tuy nhiên để có thể tái sử dụng chất hấp phụ thì cần phải giải hấp sau đó xử lý bằng thiêu đốt hoặc thu hồi bằng ngưng tụ. Bên cạnh đó, cùng với việc mở rộng ứng dụng xúc tác oxi hóa trong việc xử lý khí thải đã cung cấp thêm một phương pháp khác trong xử lý VOCs bằng cách kết hợp giữa xúc tác và hấp phụ. Phương pháp này vừa tận dụng được những ưu điểm của phương pháp hấp phụ vừa tiết kiệm được nguồn lực không cần các quá trình giải hấp và xử lý VOCs phía sau. Nội dung của bài báo sẽ giới thiệu một số nghiên cứu và chỉ ra xu hướng phát triển nghiên cứu phương pháp hấp phụ/xúc tác oxi hóa trong xử lý VOCs trong môi trương lao động cũng như trong công nghiệp.
2. Cơ chế quá trình oxi hóa VOCs
Quá trình oxi hóa VOCs là quá trình biến đổi trực tiếp VOCs thành CO2, H2O và các hợp chất trung gian khác, nếu có. Căn cứ vào việc sử dụng chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa có thể chia quá trình oxi hóa làm 2 dạng là: Oxi hóa có xúc tác và oxi hóa không có xúc tác. Trong khuôn khổ bài báo sẽ chỉ đề cập đến việc sử dụng xúc tác trong quá trình oxi hóa. Chất xúc tác chỉ có vai trò thúc đẩy quá trình oxi hóa của một số VOCs nhất định, làm tăng tốc độ phản ứng chứ không làm dịch chuyển trạng thái cân bằng của phản ứng oxi hóa và cũng không tự gây ra phản ứng oxi hóa.
Trong đó: I-H*-II: là quá trình phản ứng không có xúc tác
I-I*-II: là quá trình phản ứng xúc tác đồng thể
I-H1*-H2*-H2*-II: là quá trình phản ứng xúc tác dị thể
Quá trình oxi hóa có sử dụng xúc tác bao gồm 7 bước nối tiếp nhau như sau:
Bước 1: Quá trình di chuyển VOCs qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán
Bước 2: Khuyếch tán vào mao quản đến tâm hoạt hóa
Bước 3: Hấp phụ
Bước 4: Phản ứng oxi hóa VOCs tạo sản phẩm
Bước 5: Nhả sản phẩm
Bước 6: Khuyếch tán sản phẩm ra từ tâm hoạt ra khỏi mao quản đến bề mặt xúc tác
Bước 7: Di chuyển sản phẩm qua lớp biên thủy lực vào dòng khí
Do vậy, quá trình oxi hóa VOCs có sử dụng xúc tác bao gồm các quá trình như sau:
Quá trình chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán (bước 1 và 7). Quá trình này gọi là quá trình cấp khối ngòai
Quá trình khuyếch tán trong mao quản (bước 2 và 6). Về nguyên lý được miêu tả bằng định luật khuyếch tán và được gọi là quá trình khuyếch tán trong
Quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ (bước 3 và 5) và quá trình phản ứng hóa học (bước 4). Tất cả các bước này đều xảy ra ở tâm hoạt hóa trong mao quản nên thường được khảo sát chung trong việc xây dựng phương trình động học.
a, Cơ chế quá trình cấp khối ngòai
Khi dòng khí đi qua lớp xúc tác sẽ tạo ra trên bề mặt các hạt xúc tác lớp biên thủy lực có chế độ dòng chảy. Chiều dày lớp biên thủy lực phụ thuộc vào tốc độ dòng khí, vào tính chất của dòng khí và tính chất lớp xúc tác (đường kính hạt, thể tích trống…), trên lớp biên này sẽ xảy ra quá trình chuyển chất và nhiệt.
Lượng chất dịch chuyển từ dòng khí vào lớp biên thủy lực được tính theo phương trình câp khối:
Trong đó βj: hệ số cấp khối của chất khí j; ΔCj: Chênh lệch nồng độ giữa pha khí và nồng độ trên bề mặt xúc tác của chất khí j; σ, Bề mặt riêng của chất xúc tác; mK: Khối lượng của chất xúc tác
b, Cơ chế quá trình khuyếch tán mao quản
Cơ chế của quá trình di chuyển các chất tham gia phản ứng và sản phẩm qua mao quản được xác định bởi kích thước mao quản và điều kiện thực hiện quá trình, về nguyên lý quá trình này tuân theo định luật Fick II:
Trong đó: Dj là hệ số khuyếch tán của chất khí j
c, Cơ chế quá trình hâp phụ, nhả hấp phụ và oxi hóa
Cơ chế quá trình hấp phụ, nhả hấp phụ và oxi hóa phụ thuộc vào tính chất của chất xúc tác, loại VOCs và điều kiện phản ứng. Tuy nhiên, hiện nay có 3 cơ chế có thể sử dụng để mô tả quá trình này: Mars- Van Krevelen (MVK), Langmuir- Hinshelwood (L-H) và Eley-Rideal (E-R).
Theo cơ chế MVK thì phản ứng oxi hóa sảy ra chủ yếu giữ VOCs và nguyên tử oxi hoạt động của chất xúc tác. Tốc độ của quá trình được mô tả như sau:
Theo cơ chế L-H thì phản ứng oxi hóa xảy ra giữa VOC bị hấp phụ và Oxi bị hấp phụ. Tốc độ của quá trình được mô tả như sau:
Theo cơ chế E-R thì phản ứng oxi hóa sảy ra giữa phân tử oxi bị hấp phụ và VOC trong pha khí. Tốc độ của quá trình được mô tả như sau:
Trong đó, -rVOC: Tốc độ phản ứng; kVOC: Hằng số tốc độ của phản ứng, kO2: Hằng số tốc độ của phản ứng tạo oxi của xúc tác, pO2: Áp xuất riêng phần của oxi, pVOC: Áp suất riêng phần của VOC, γ: Hệ số nồng độ của oxi trong phản ứng oxi hóa; KVOC: hằng số cân bằng hấp phụ của VOC, KO2: hằng số cân bằng hấp phụ O2,
3. Các nghiên cứu oxi hóa nhiệt VOCs có xúc tác
Căn cứ vào cấu tạo của hệ xúc tác oxi hóa VOCs mà ta có thể phân loại thành hệ xúc tác kim loại quí và hệ xúc tác oxit kim loại.
3.1. Hệ xúc tác kim loại quí
Một số kim loại quí như Pt, Pd, Ru, Ag và Au thường được lựa chọn làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa VOCs vì chúng thường có hoạt độ lớn và có hiệu quả xử lý VOC cao ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình oxi hóa dễ gây ngộ độc và có giá thành đắt nên làm giảm khả năng ứng dụng của chúng trong xử lý môi trường. Chất mang trong hệ xúc tác kim loại quí thường là các oxit kim loại, các hợp chất aluminum-silicat, than hoạt tính, ceramic …. Bảng 1 giới thiệu một số xúc tác là kim loại quí trong oxi hóa VOCs
Bảng 1. Xúc tác kim loại quí oxi hóa VOC
3.2. Hệ xúc tác oxit kim loại
Bên cạnh đó, một số oxit kim loại cũng có khả năng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa VOCs. Chúng có hoạt độ khá cao và tương đương với kim loại quí ở nhiệt độ cao, nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì hoạt độ của chúng không bằng kim loại quí. Mặc dù vậy, chúng lại có những ưu điểm như: các khí axit ít gây ngộ độc, giá thành rẻ vì thế dễ áp dụng để xử lý ô nhiễm VOCs trong môi trường cũng như trong khí thải công nghiệp. Bên cạnh đó, việc kết hợp các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như cobantit, cromit, ferit cũng được nghiên cứu và được đánh giá là có hoạt tính xúc tác oxi hóa VOCs tốt.
Bảng 2. Xúc tác oxit kim loại oxi hóa VOC
4. Kết luận
Việc sử dụng xúc tác trong quá trình oxi hóa VOCs đã góp phần làm giảm nhiệt độ oxi hóa và có ý nghĩa trong việc giải hấp phụ và xử lý triệt để VOCs.
Với việc sử dụng xúc tác thì nhiệt độ oxi hóa hoàn toàn VOCs từ 400-700 K, tùy thuộc vào tính chất, đặc điểm và chủng loại VOCs. Tuy nhiên, việc nghiên cứu giảm nhiệt độ oxi hóa VOCs vẫn cần được tiếp tục nhằm tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường.
Các kim loại quí như Pt, Pd, Au, Ag và các kim loại như Cu, Mn, Co, Cr thường được lựa chọn làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa VOCs.
Hiện nay, cùng với sự phát triển của công nghệ nano, viêc lựa chọn và chế tạo xúc tác thường kết hợp với các công nghệ phủ nano tiên tiến đang là một hướng nghiên cứu có nhiều hứa hẹn.
Các hệ xúc tác đa kim loại đã chứng tỏ được ưu thế của mình so với các hệ xúc tác đơn kim loại. Do vậy, hướng nghiên cứu lựa chọn thành phần, chế tạo hệ xúc tác đa kim loại cũng được quan tâm nhằm làm tăng khả năng áp dụng của xúc tác trong các lĩnh vực.
Tài liệu tham khảo
1. H.L. Tidahy, S. Siffert, F. Wyrwalski, J.F. Lamonier, A. Aboukaı¨s. (2007), Catalytic activity of copper and palladium based catalysts for toluene total oxidation, Catalysis Today 119: 317-320
2. H.L. Tidahy, S. Siffert, J.-F. Lamonier, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukaïs, Z.Y. Yuan, A. Vantomme, B.-L. Su, X. Canet, G. Deweireld, M. Frère. (2007), Characterisation of new Pd/hierarchical macro-mesoporous ZrO2, TiO2, and ZrO2-TiO2 catalysts for toluene total oxidation, Studies in Surface Science and Catalysis 160, pp. 201-208
3. K. Bendahou, L. Cherif, S. Siffert, H.L. Tidahy, H. Benaïssa, A. Aboukaïs. (2008), The effect of the use of lanthanum-doped mesoporous SBA-15 on the performance of Pt/SBA-15 and Pd/SBA-15 catalysts for total oxidation of toluene, Applied Catalysis A: Gneral 351 (1), pp. 82-87.
4. Alexandre C.C. Rodrigues. (2007), Metallic mixed oxides (Pt, Mn or Cr) as catalysts for the gas-phase toluene oxidation, Catalysis Communications 8: 1227-1231.
5. S Ordóñez, L Bello, H Sastre, R Rosal, FV Dı́ez. (2002), Kinetics of the deep oxidation of benzene, toluene, n-hexane and their binary mixtures over a platinum on γ-alumina catalyst, Applied Catalysis B: Environmental 38 (2), pp. 139-149
6. M.A Centeno, M Paulis, M Montes, J.A Odriozola. (2002), Catalytic combustion of volatile organic compounds on Au/CeO2/Al2O3 and Au/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General 234 (1-2), pp. 65-78.
7. A. V. Kucherov, I. M. Sinev, S. Ojala, R. Keiski, L. M. Kustov. (2007), Adsorptive-catalytic removal of CH3OH, CH3SHh, and CH3SSCH3 from air over the bifunctional system noble metals/HZSM-5, Studies in Surface Science and Catalysis 170, pp. 1129-1136
8. Marco Piumetti, Debora Fino, Nunzio Russo. (2015), Mesoporous manganese oxides prepared by solution sombustion synthesis as catalysts for the total oxidation of VOCs, Applied Catalyst B: Environmental 163, pp. 277-287.
9. Beatriz de Rivas, Jose I. Gutiérrez-Ortiz, Rubén López-Fonseca, Juan R. González-Velasco. (2006), Analysis of the simultaneous catalytic combustion of chlorinated aliphatic pollutants and toluene over ceria-zirconia mixed oxides, Applied Catalysis A: General 314 (1), pp. 54-63
10. M. Popovaa, Á. Szegedi, Z. Cherkezova-Zheleva, A. Dimitrova, I. Mitov. (2010), Toluene oxidation on chromium- and copper-modified SiO2and SBA-15, Applied Catalysis A: General 381, pp. 26-35
11. He, C., Xu, B.-T., Shi, J.-W., Qiao, N.-L., Hao, Z.-P., Zhao, J.-L., 2015. Catalytic destruction of chlorobenzene over mesoporous ACeOx (A= Co, Cu, Fe, Mn, or Zr) composites prepared by inorganic metal precursor spontaneous precipitation. Fuel Processing Technology 130, pp. 179-187
12. Saleh M. Saqer, Dimitris I. Kondarides, Xenophon E. Verykios. (2011), Catalytic oxidation of toluene over binary mixtures of copper, manganese and cerium oxides supported on-Al2O3, Applied Catalysis B: Environmental 103, pp. 275–286
Bùi Hồng Quang, Ngô Quốc Khánh
Viện nghiên cứu KHKT bảo hộ lao động
(Nguồn tin: Nilp.vn)
