Xây dựng quy trình phân tích các kim loại Fe, Mn, Cr, Ni trong không khí tại khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS
Tóm tắt
Mẫu không khí tại khu vực làm việc xác định các kim loại Fe, Mn, Cr, Ni được xử lý trước khi được đưa vào lò nung graphit (cuvet graphit) để nguyên tử hóa mẫu và đo phổ hấp thụ AAS. Phép đo được thực hiện tại các bước sóng: Fe 248,3 nm; Mn 279,5nm; Cr 357,9 nm ; Ni 232,0 nm sau khi đã được khảo sát và tối ưu hóa quá trình xử lý mẫu và các điều kiện đo GF-ASS. Qui trình phân tích Fe, Mn, Cr, Ni trong không khí khu vực làm việc với giá trị LOD, LOQ đều nhỏ cấp dưới 10ppb; sai số dưới 15%, độ thu hồi trên 88% ; độ dao động (CV) nhỏ (2 -8%). Qui trình phân tích cũng đã được kiểm chứng lại bằng các phương pháp phân tích khác như thêm chuẩn, ICP-MS và kết quả cho thất không có sự sai lệch giữa các phương pháp đo. Qui trình hoàn toàn tin cậy có thể áp dụng để phân tích các mẫu thực. Mẫu không khí đã được lấy ở hai cơ sở sản xuất có mạ, cắt, hàn kim loại và đã được xác định các kim loại Fe, Mn, Ni và Cr.
1. Giới thiệu
Ở nước ta, ô nhiễm môi trường không khí đang ở mức báo động, đặc biệt tại các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng… và là mối quan tâm của các cơ quan quản lý nhà nước cũng như cộng đồng. Phần lớn các nhà máy, xí nghiệp chưa có hệ thống xử lý ô nhiễm không khí hoặc có nhưng hoạt động không thật hiệu quả và đôi khi mang tính chất đối phó. Bên cạnh đó, hoạt động sản xuất của một nền công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp mang tính chất sản xuất nhỏ, công nghệ lạc hậu … đã thải vào môi trường sống một khối lượng lớn hơi khí độc gây ảnh hưởng sức khỏe không chỉ của công nhân sản xuất trực tiếp mà còn của dân cư khu vực lân cận. Quá trình phát triển kinh tế cùng với mức độ gia tăng đáng kể các khu công nghiệp, khu đô thị, khu dân cư thiếu sự quy hoạch đồng bộ, tổng thể lại càng gây phức tạp thêm cho công tác quản lý và kiểm soát ô nhiễm từ các nguồn thải. Các phương tiện giao thông công cộng ngày càng gia tăng cùng với hiện trạng quy hoạch về mạng lưới các tuyến đường không đáp ứng nhu cầu đi lại của người dân đã góp phần rất lớn vào ô nhiễm không khí ở các khu đô thị, đặc biệt là các khu đô thị lớn như Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh. Ô nhiễm khói bụi, nhất là ô nhiễm do bụi kim loại nặng hoặc do các hạt bụi mang các kim loại nặng có nguy cơ gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người.
Việc nghiên cứu ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm do các bụi, hơi kim loại Mangan, Niken, Sắt, Crom trong quá trình sản xuất là công việc cần thiết. Trong quá trình nghiên cứu đó cần xây dựng các phương pháp phân tích hàm lượng các kim loại nêu trên để có thể đánh giá, dự báo mức độ ô nhiễm và nguồn gốc phát tán, sự phân bố và di chuyển của chúng trong môi trường. Nhằm đóng góp vào việc kiểm soát và đánh giá ảnh hưởng của một số kim loại Mn, Ni, Fe, Cr đối với người lao động nhóm nghiên cứu đã tiến hành “Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định các kim loại Fe, Mn, Cr, Ni trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS”.
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất:
Axit clohydric, HCl 30%, Suprapu, Merck.
Axit nitric, HNO3 65%, Suprapu, Merck.
Hydro peroxit, H2O2 30%, Merck.
Muối Mg(NO3)2.6H2O, Pd(NO3)2. H2O, p.a, Merck.
Dung dịch gốc: Mn, Ni, Fe và Cr 1000 mg/L trong HNO3 0,5M, Merck.
Màng xenlulo este (MCE) đường kính 37mm hoặc 25mm, kích thước lỗ là 0,8μm, Whatman.
Khí trơ môi trường: Argon.
Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất đạt tiêu chuẩn TCVN 4851-1989 (ISO 3696-1987), các dung dịch làm việc được pha lại hàng ngày trước khi dùng.
Dụng cụ:
Pipet các loại 0,1ml, 0,2ml, 1ml và micropipet có thể lựa chọn thể tích.
Bình định mức 10ml, 20ml, 50ml, 100ml, bình Keldal, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt.
Trước khi thực nghiệm, tất cả các dụng cụ thủy tinh được ngâm trong axit nitric 1,5mol/l, trong khoảng 24h sau đó tráng kỹ bằng nước cất hai lần; Không được dùng đồ thủy tinh đã được làm sạch bằng axit cromic.
Thiết bị:
Máy Quang Phổ hấp thụ nguyên tử AAS-GF 600 của hãng Perkin Elmer, Mỹ; Nguồn đèn: đèn catot rỗng Fe, Mn, Cr, Ni. Thiết bị lấy mẫu khí SIBATA, Nhật Bản: Bơm lấy mẫu tốc độ 2L/phút. Cân phân tích Mettler AE 240, độ chính xác 10-4g và 10-5g, Thụy Sỹ;
2.2. Lấy mẫu
Tiến hành chuẩn bơm trước khi thực hiện việc lấy mẫu. Các nguyên tố khác nhau và các hợp chất lơ lửng của chúng trong không khí được thu thập bằng Caset chứa màng lọc xenlulo este (MCE) đường kính 37mm, kích thước lỗ là 0,8μm, dưới màng lọc ta đặt một miếng đệm. Mẫu được tiến hành lấy với tốc độ dòng chính xác 2,0L/phút với thể tích lấy mẫu 30L – 240L (thể tích mẫu có thể thay đổi phù hợp với môi trường, khi hàm lượng hoặc những hạt lơ lửng trong không khí cao thì thể tích lấy mẫu ít đi để tránh quá tải cho màng lọc). Hàm lượng bụi trên màng lọc không được vượt quá 2mg.
Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.
Sau khi lấy mẫu, caset được nút kín hai đầu và bọc xung quanh cẩn thận chuyển về phòng thí nghiệm. Các caset này được đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem xử lý và phân tích mẫu.
Hình 1 – Hình ảnh dụng cụ vật liệu lấy mẫu
2.3. Chuẩn bị mẫu
Mở caset giữ miếng đệm và chuyển màng lọc vào bình keldal, đặt bình vào trong tủ hút, thêm 2mL HNO3 đặc lên màng lọc, trên miệng bình có cắm một phếu nhỏ đuôi dài. Đun nóng mẫu ở 120oC đến còn 0,5mL. Thêm tiếp 1mL HNO3 đặc, tiến hành quá trình cô như trên đến còn 0,5mL. Để dung dịch nguội ở nhiệt độ phòng, thêm 1mL H2O2 30% , để yên vài phút. Nung nóng khoảng 5 phút đến sôi, thêm tiếp vài giọt H2O2 cho đến khi dung dịch trong suốt không màu, hoặc hơi vàng (màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và chất phân tích có mặt trong đó). Tráng rửa định lượng thành bên trong bình bằng nước cất không chứa kim loại và đun đuổi axít đến còn 0,5ml. Định mức dung dịch này đến 25ml và đem phân tích trên thiết bị AAS.
Mẫu trắng được tiến hành đồng thời cùng với mẫu thực, lượng thuốc thử được sử dụng như nhau.
2.4. Đường chuẩn
Trước mỗi loạt xác định, từ dung dịch tiêu chuẩn Fe, Mn, Cr, Ni 1,0ppm chuẩn bị ít nhất năm dung dịch xây dựng đường chuẩn bao trùm được khoảng nồng độ cần xác định từ 0,001 đến 0,1 ppm.
2.5. Điều kiện phân tích AAS-GF
Các nguyên tố kim loại nặng Mn, Ni, Fe, Cr được phân tích bằng thiết bị hấp thụ nguyên tử với lò nung graphit. Điều kiện phân tích các kim loại đó được trình bày chi tiết trong bảng 1.
Thể tích bơm mẫu: 20μL.
Khi nghi ngờ có nhiều yếu tố cản trở thì phải sử dụng phương pháp thêm chuẩn.
2.6. Tính kết quả
Nồng độ các nguyên tố tương ứng được tính toán theo công thức sau:
Trong đó:
C: Nồng độ mỗi nguyên tố trong không khí (mg/m3)
V0 : Thể tích không khí đã hút được quy về điều kiện tiêu chuẩn(L)
Cm : Nồng độ kim loại trong dung dịch mẫu thực(ng/mL).
Vm : Thể tích dung dịch mẫu thực (mL).
Cblank : Nồng độ kim loại trong dung dịch mẫu trắng(ng/mL)
Vblank : Thể tích dung dịch mẫu trắng (mL).
Chú ý : μg/L = mg/m3
Vo : thể tích khí tại điều kiện tiêu chuẩn (m3) được tính theo công thức dưới :
Vt : thể tích lấy mẫu (m3)
T : nhiệt độ không khí khi lấy mẫu (oC)
P : áp suất không khí khi lấy mẫu (mHg)
3. Kết quả và thảo luận
Để xây dựng qui trình phân tích các kim loại Fe, Mn, Ni, Cr trong môi trường không khí khu vực làm việc tại một số nhà máy kim khí bằng phương pháp AAS-GF, đã tiến hành: Khảo sát và chọn các điều kiện phân tích phù hợp như: vạch đo phổ cho Mn, Ni, Fe và Cr, khe đo của máy, cường độ đèn catốt rỗng; khảo sát và chọn các điều kiện cho quá trình tro hóa, nguyên tử hóa mẫu, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Mn, Ni, Fe và Cr bằng phương pháp GF-AAS như loại axit, nồng độ axit, các chất cải biến nền, các cation, anion khác có trong mẫu. Tất cả các điều kiện tối ưu dung để phân tích trên thiết bị AAS-GF được trình bày trong phần 2.5; Lựa chọn phương pháp lấy mẫu, chuẩn bị mẫu trong phần 2.3
Xác định khoảng tuyến tính của phép đo Mn, Ni, Fe và Cr và xây dựng đường chuẩn; Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo; Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp và ứng dụng phương pháp để xác định Mn, Ni, Fe và Cr trong mẫu thực (mẫu bụi chứa kim loại trong môi trường không khí khu vực làm việc tại một số nhà máy kim khí). Các kết quả được trình bày dưới đây.
3.1. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn
Pha một dãy mẫu chuẩn của Mn có khoảng nồng độ từ 0,5 – 20ppb, Fe có khoảng nồng độ từ 5 – 80ppb, Ni có khoảng nồng độ từ 5 – 100ppb và Cr có khoảng nồng độ từ 5 – 90ppb trong HNO3 0,2%, Pd2+ 10ppm. Tất cả đều pha trong nền Mg(NO3)2 150ppm và đo phổ trong các điều kiện đã chọn. Qua kết quả thực nghiệm cho thấy khoảng nồng độ tuyến tính của Mn từ 1ppb – 15ppb, của Ni từ 10ppb – 70ppb, của Fe, Cr từ 10ppb – 60ppb.Vì vậy, khi phân tích mẫu thực nếu hàm lượng của Mn nhỏ hơn 1ppb, của Ni, Fe, Cr nhỏ hơn 10ppb ta phải làm giàu và hàm lượng của Mn lớn hơn 15ppb, của Ni lớn hơn 70ppb, của Fe, Cr lớn hơn 60ppb ta phải pha loãng. Từ kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Mn, Ni, Fe, Cr ở trên, nhóm nghiên cứu sử dụng phần mềm Origin 8.5.1 để xây dựng đường chuẩn, phương trình đường chuẩn của Mn, Ni, Fe, Cr. Kết quả được chỉ ra ở hình 2, 3, 4, 5.
3.2. Giới hạn phát hiện/phạm vi đo của phương pháp
Mn : 0,0001 mg/m3 (độ không đảm bảo đo 2,96%).
Ni : 0,0010 mg/m3(độ không đảm bảo đo 7,36%).
Fe : 0,0007 mg/m3(độ không đảm bảo đo 6,14%).
Cr tổng : 0,0006 mg/m3(độ không đảm bảo đo 5,32%).
3.3. Hiệu suất thu hồi
Mẫu giả xác định hiệu suất thu hồi được thêm chuẩn ở 3 nồng độ tương ứng với đầu, giữa và cuối đường chuẩn vào màng MCE. Tiến hành phá mẫu và cuối cùng định mức thành 25 ml trong HNO3 0,2%, Pd2+ 10ppm, nền Mg(NO3)2 150ppm. Ứng với mỗi nồng độ, chuẩn bị 5 mẫu để xác định độ lặp và các mẫu trắng tương ứng. Kết quả xác định nồng độ Mn, Ni, Fe, Cr trong các dung dịch (sau khi đã trừ blank) được chỉ ra ở bảng sau. Hiệu suất thu hồi của 4 kim loại tại 3 nồng độ đều đạt trên 88% với sai số nhỏ hơn 3,1% và độ lặp lại tốt.
3.4. So sánh một số phương pháp đo
Mẫu thật lấy về, chọn 2 mẫu tiến hành xử lý mẫu và đo bằng một số phương pháp để kiểm tra độ sai lệch. Kết quả được trình bày trong bảng 6.
Ghi chú : M1: mẫu lấy tại giữa khu vực hàn Supcom ngày 14/9/2012
M2: mẫu lấy tại cuối khu vực hàn Supcom ngày 26/5/2013
Các kết quả xác định hàm lượng Mn, Ni, Fe, Cr trong một số mẫu thực bằng phương pháp đường chuẩn, phương pháp thêm chuẩn và phương pháp ICP-MS cho thấy không có sự khác biệt nhiều về kết quả của các phương pháp này.
3.5. Phân tích mẫu thật
Áp dụng qui trình phân tích các mẫu thực lấy tại hai cơ sở sản xuất là công ty Cổ phần kim khí thăng Long, Long Biên, Hà nội và công ty Cổ phần Việt Vương, Khu Công nghiệp Thụy Vân, Thành phố Việt trì, Phú Thọ. Kết quả xác định hàm lượng kim loai trong không khí được trình bày trong bảng 7.
Nhận xét : Hàm lượng các kim loại Fe, Mn, Cr, Ni trong mẫu không khí lấy tại khu vực hàn, cắt, mạ nơi có công nhân làm việc ở hai Công ty Cổ phần Kim khí Thăng Long và Công ty Cổ phần Việt Vương đều đạt tiêu chuẩn tiêu chuẩn ATVSLĐ (áp dụng cho trung bình 8 giờ làm việc) do Bộ Y tế ban hành theo quyết định 3733/2002/QĐ-BYT, ngày 10 tháng 10 năm 2002 .
4. Kết luận
Với mục tiêu đặt ra của đề tài là “Xây dựng được dự thảo quy trình cơ sở phân tích một số kim loại Fe, Mn, Cr, Ni trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử GF- AAS “, nhóm thực hiện đề tài đã lần lượt tiến hành các bước thí nghiệm, khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp rồi phân tích mẫu thêm chuẩn, mẫu thực. Trên cơ sở đó, nhóm thực hiện đề tài đã tìm được và chuẩn hóa các điều kiện đo phổ AAS-GF của Mn, Ni, Fe và Cr; Chọn cách lấy mẫu và xử lý mẫu; kháo sát các yếu tố ảnh hưởng. Việc tiến hành phân tích mẫu chuẩn, mẫu thực để kiểm tra quy trình phân tích cho thấy kết quả thu được đáng tin cậy.
Qui trình phân tích Fe, Mn, Cr, Ni trong không khí khu vực làm việc với giá trị giới hạn phát hiện đều nhỏ cấp dưới 0,0010 mg/m3 ; sai số dưới 15%, độ thu hồi trên 88% ; độ dao động (CV) nhỏ (2 -8%), độ không đảm bảo đo (Ur )nhỏ (2-8%).
Đã áp dụng qui trình để phân tích các mẫu thực ở hai cơ sở sản xuất (Công ty Cổ phần kim khí thăng Long, Long Biên, Hà nội & Công ty Cổ phần Việt Vương, Khu Công nghiệp Thụy Vân, Thành phố Việt trì, Phú Thọ).
Tài liệu tham khảo
OSHA (2002), Occupational Safety & Health Administration, Metal and Metalloid particulates in word place atmospheres (Atomic absorption). (121)
– NIOSH, 1994. National Institute for Occupational Safety and Health method 7024: Chromium and compounds, as Cr.
– NIOSH, 1993. National Institute for Occupational Safety and Health method 7200: Welding and Brazing Fume.
(Nguồn tin: Nilp.vn)
